Oxydoréduction

Lame d'argent dans \([\text{Ag}^+]=5{,}0\cdot10^{-3}\) mol/L. \(E^0(\text{Ag}^+/\text{Ag})=0{,}80\) V. Calculer \(E\).

\(\text{Ag}^++e^-=\text{Ag}\) (\(n=1\), argent solide absent du log) : \(E=0{,}80+\frac{0{,}06}{1}\log(5\cdot10^{-3})=0{,}80+0{,}06\times(-2{,}30)=0{,}80-0{,}14\).

Demi-pile \(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}\) (\([\text{Zn}^{2+}]=0{,}10\), \(E^0=-0{,}76\)) et \(\text{Ag}^+/\text{Ag}\) (\([\text{Ag}^+]=0{,}10\), \(E^0=0{,}80\)).

\(E_{Zn}=-0{,}76+\frac{0{,}06}{2}\log(0{,}10)=-0{,}76-0{,}03=-0{,}79\) V. \(E_{Ag}=0{,}80+0{,}06\log(0{,}10)=0{,}80-0{,}06=0{,}74\) V.

Argent = potentiel le plus haut → cathode (+). \(U=E_+-E_-=0{,}74-(-0{,}79)=1{,}53\) V.

Réaction \(2\text{Fe}^{3+}+2\text I^-=2\text{Fe}^{2+}+\text I_2\). Couples \(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}\) (\(E^0=0{,}77\)) et \(\text I_2/\text I^-\) (\(E^0=0{,}62\)). Calculer \(K\).

Électrons échangés \(n=2\). À l'équilibre les potentiels s'égalisent : \(\log K=\frac{n(E_1^0-E_2^0)}{0{,}06}=\frac{2\,(0{,}77-0{,}62)}{0{,}06}=\frac{0{,}30}{0{,}06}=5\).

1) \(\text{Li}^+\) : +I ; \(\text{Fe}\) : 0 ; \(\text{Fe}^{3+}\) : +III ; \(\text S^{2-}\) : −II.

2) \(\text{MnO}_2\) : +IV ; \(\text{Fe}_2\text O_3\) : +III ; \(\text H_2\text O_2\) : −I ; \(\text{HNO}_3\) : +V ; \(\text{HNO}_2\) : +III ; \(\text H_2\text{CO}_3\) : +IV ; \(\text{HClO}_4\) : +VII ; \(\text{Fe(OH)}_2\) : +II.

3) \(\text{MnO}_4^-\) : +VII ; \(\text{MnO}_4^{2-}\) : +VI ; \(\text{SO}_4^{2-}\) : +VI ; \(\text{Fe(OH)}_2^+\) : +III.

4) \(\text{Na}_3\text{PO}_4\) (P) : +V ; \(\text{CaCl}_2\) (Cl) : −I.

5) \(\text{NH}_4\text{NO}_3\) : deux n.o. différents ! N de \(\text{NH}_4^+\) : −III, N de \(\text{NO}_3^-\) : +V. \((\text{NH}_4)_3\text{PO}_4\) (P) : +V.

1) Demi-équations (milieu acide, vérifier \(n=|\Delta\text{n.o.}|\))

\(\text{Fe(OH)}_2+2\text H^++2e^-=\text{Fe}+2\text H_2\text O\) ; \(\text{MnO}_4^-+8\text H^++5e^-=\text{Mn}^{2+}+4\text H_2\text O\) ; \(2\text{ClO}^-+4\text H^++2e^-=\text{Cl}_2+2\text H_2\text O\) ; \(\text{Cl}_2+2e^-=2\text{Cl}^-\) ; \(\text H_2\text O_2+2\text H^++2e^-=2\text H_2\text O\) ; \(\text H_2\text O_2=\text O_2+2\text H^++2e^-\).

2) Équations-bilans

a) \(5\text{Fe}+2\text{MnO}_4^-+2\text H_2\text O+6\text H^+\to5\text{Fe(OH)}_2+2\text{Mn}^{2+}\) (×5 et ×2, élimination des \(e^-\)).
b) \(2\text{MnO}_4^-+5\text H_2\text O_2+6\text H^+\to2\text{Mn}^{2+}+5\text O_2+8\text H_2\text O\).
c) \(\text{Cl}^-+\text{ClO}^-+2\text H^+\to\text{Cl}_2+\text H_2\text O\) (dismutation inverse).

\(E=E^0+\frac{RT}{nF}\ln\frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}\) avec \(\ln=2{,}30\log\) :

\(\frac{RT\ln 10}{F}=\frac{8{,}314\times298\times2{,}30}{96485}=0{,}059\approx0{,}06\) V, d'où \(E=E^0+\frac{0{,}06}{n}\log\frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}\). Le \(0{,}06\) est en volts.

1–3) Couple \(\text H^+/\text H_2\)

\(2\text H^++2e^-=\text H_2\), \(E=0+\frac{0{,}06}{2}\log\frac{[\text H^+]^2}{P_{\text H_2}}\). Avec \(P_{\text H_2}=1\) : \(E=0{,}06\log[\text H^+]=-0{,}06\,\text{pH}\). Droite de pente \(-0{,}06\) passant par l'origine.

4) Couple \(\text O_2/\text H_2\text O\) (\(E^0=1{,}36\))

\(2\text H_2\text O=\text O_2+4\text H^++4e^-\), \(E=1{,}36+\frac{0{,}06}{4}\log[\text H^+]^4=1{,}36-0{,}06\,\text{pH}\) (droite de pente \(-0{,}06\), ordonnée à l'origine \(1{,}36\)).

5) Couple \(\text I_2/\text I^-\) (\(E^0=0{,}62\))

\(\text I_2+2e^-=2\text I^-\), \(E=0{,}62+0{,}03\log\frac{[\text I_2]}{[\text I^-]^2}\) : indépendant du pH (pas de \(\text H^+\)).

Cuivre dans \([\text{Cu}^{2+}]=0{,}010\), \(E^0=0{,}34\).

\(E=0{,}34+\frac{0{,}06}{2}\log(0{,}01)=0{,}34-0{,}06=0{,}28\) V.

Incertitude 5 % sur \(C\) : \(E_\pm=0{,}34+0{,}03\log(0{,}01\times1{,}05\text{ ou }0{,}95)=0{,}281/0{,}279\) V, soit \(\varepsilon\approx0{,}36\%\) seulement (l'erreur est « amortie » par le log).

\(E_{Fe}=-0{,}44+\frac{0{,}06}{2}\log(0{,}2)=-0{,}46\) V ; \(E_{Ag}=0{,}80+0{,}06\log(0{,}05)=0{,}72\) V. Ag = cathode. \(U=0{,}72-(-0{,}46)=1{,}18\) V.

3) Dilution ×2 de \(\text{Ag}^+\) : \(E_{Ag}=0{,}80+0{,}06\log(0{,}025)=0{,}70\Rightarrow U=1{,}16\) V (peu de changement, effet log). 4) Précipitation AgI (\([\text{Ag}^+]=10^{-14}\)) : \(E_{Ag}=0{,}80+0{,}06\log(10^{-14})=-0{,}04\Rightarrow U=0{,}40\) V (grand changement).

\(E_{Cu}=0{,}34+0{,}03\log c\), \(E_{Zn}=-0{,}76+0{,}03\log c\). Cu = cathode. \(U=E_+-E_-=0{,}34-(-0{,}76)=1{,}1\) V, indépendant de \(c\) (concentrations égales).

2) Pour \(U=0\) avec \([\text{Zn}^{2+}]=1\) : \(-0{,}76-0{,}34=0{,}03\log c\Rightarrow\log c=-\frac{110}{3}\), \(c\approx2{,}2\cdot10^{-37}\) mol/L — impossible (moins d'un atome par litre !). La tension ne peut donc pas s'annuler.

Ex 8 — Pile de concentration (cuivre)

Même couple des deux côtés. Demi-pile 1 : \(c=1\Rightarrow E=0{,}34\) V. Demi-pile 2 : \(c=\frac{(1/20)\cdot10^{-3}\times1}{0{,}1}=5\cdot10^{-4}\Rightarrow E=0{,}24\) V. \(U=0{,}10\) V (la pile fonctionne par différence de concentration).

Ex 9 — Cuivre / plomb

\(E_{Cu}=0{,}34\), \(E_{Pb}=-0{,}13\) V. Cathode = cuivre (réduction \(\text{Cu}^{2+}+2e^-\to\text{Cu}\)), anode = plomb. Bilan \(\text{Cu}^{2+}+\text{Pb}\to\text{Pb}^{2+}+\text{Cu}\). \(E^0_{pile}=0{,}34-(-0{,}13)=0{,}47\) V. Trop faible pour remplacer une pile sèche (1,0–1,5 V). Ajout de \(\text H_2\text{SO}_4\) (PbSO₄ précipite, \([\text{Pb}^{2+}]\downarrow\)) : \(E_{Pb}\downarrow\) donc \(U\uparrow\).

Couples \(\text{MnO}_2/\text{MnO(OH)}\) et \(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}\). Demi-équations \(\text{MnO}_2+\text H^++e^-=\text{MnO(OH)}\), \(\text{Zn}^{2+}+2e^-=\text{Zn}\). n.o. : Mn +IV→+III, Zn +II→0. Réactifs neufs : Zn + \(\text{MnO}_2\). Bilan \(\text{Zn}+2\text{MnO}_2+2\text H^+\to2\text{MnO(OH)}+\text{Zn}^{2+}\).

Épuisement simultané : \(n_{\text{MnO}_2}=2n_{\text{Zn}}\), d'où \(m_{\text{MnO}_2}=2\frac{M_{\text{MnO}_2}}{M_{\text{Zn}}}m_{\text{Zn}}=2\times\frac{86{,}94}{65{,}4}\times19{,}6=52{,}1\) g.

n.o. du plomb : Pb 0, PbSO₄ +II, PbO₂ +IV. Couples \((\text{Pb}/\text{PbSO}_4)\) et \((\text{PbSO}_4/\text{PbO}_2)\). Demi-équations : \(\text{Pb}+\text{SO}_4^{2-}=\text{PbSO}_4+2e^-\) et \(\text{PbO}_2+\text{SO}_4^{2-}+4\text H^++2e^-=\text{PbSO}_4+2\text H_2\text O\). Bilan (décharge) : \(\text{Pb}+\text{PbO}_2+2\text H_2\text{SO}_4\to2\text{PbSO}_4+2\text H_2\text O\).

Réaction \(\text{Cu}^{2+}+\text{Zn}\to\text{Zn}^{2+}+\text{Cu}\) (Cu = cathode). \(\xi=0{,}10\) mol (limitant), \(n=2\), \(I=0{,}450\) A : \(\Delta t=\frac{n\xi F}{I}=\frac{2\times0{,}1\times96485}{0{,}45}=42\,882\) s (≈ 12 h).

(4) Moitié de \(\text{ZnSO}_4\) : rien ne change (c'est un produit). (5) Moitié de \(\text{CuSO}_4\) : durée divisée par 2 (\(\text{Cu}^{2+}\) devient limitant).

Rouille = fer(III), \(\text{Fe}\to\text{Fe}^{3+}+3e^-\) (\(n=3\)), \(\xi=1\) mol en 1000 jours :

\(I=\frac{n\xi F}{\Delta t}=\frac{3\times1\times96485}{1000\times24\times3600}=3{,}4\) mA.

\(n_{Cu}=\frac{1}{63{,}55}=1{,}6\cdot10^{-2}\), \(n_{Zn}=\frac{1}{65{,}38}=1{,}5\cdot10^{-2}\) mol → Zn limitant, \(\xi=1{,}5\cdot10^{-2}\). \(U\approx1{,}1\) V. \(\mathcal E=-U\,n\,\xi\,F=-1{,}1\times2\times1{,}5\cdot10^{-2}\times96485=-3184\) J (fourni).

(2) Sans cuivre : inchangé (produit). (3) Sans zinc : rien ne se passe (pas de réducteur).

Ex 15 — Batterie vélo 48 V, 30 A·h, 1000 W

A·h = charge (1 A·h = 3600 C). \(\mathcal E=U\,Q=48\times30\times3600=5{,}2\cdot10^{6}\) J. Dénivelé (100 kg) : \(h=\frac{\mathcal E}{mg}=5{,}2\cdot10^{3}\) m (frottements négligés !). À 1000 W : \(\Delta t=\frac{\mathcal E}{P}=5{,}2\cdot10^{3}\) s ≈ 1,4 h. Câblage : ≈ 3 rangées de 13 piles en parallèle (parallèle = capacité, série = tension).

Ex 16 — Piles du commerce

Même couple redox (même \(U\)), quantités de matière différentes (durée de vie). Pile 9 V = 6 piles de 1,5 V en série ; pile plate 4,5 V = 3 piles en série.

\(\mathcal E=U\,n\,\xi\,F=2{,}9\cdot10^{9}\) J avec \(U=3{,}5\), \(n=1\) : \(\xi=\frac{2{,}9\cdot10^{9}}{3{,}5\times96485}=8588\) mol, \(m=\xi M=7\times8588\approx60\) kg.

Ex 18 — Changement de référence (ECS = 0,24 V/ENH)

Référence = ESH, \(E^0=0{,}000\) V. \(0{,}83\) V/ECS → \(0{,}83+0{,}24=1{,}07\) V/ESH. \(-0{,}34\) V/ECS → \(-0{,}34+0{,}24=-0{,}10\) V/ESH. ECS mesurée par l'électrode AgCl (\(0{,}197\) V/ENH) : \(0{,}24-0{,}197=0{,}043\) V/(AgCl).

Ex 19 — Électrode à hydrogène

\(2\text H^++2e^-=\text H_2\), \(E=0{,}03\log\frac{[\text H^+]^2}{P_{\text H_2}}\). Pour \(E=0\) : \([\text H^+]=1\) mol/L et \(P_{\text H_2}=1\) bar (conditions standard).

Ex 20 — Calomel saturé (ECS)

Couple \(\text{Hg}_2\text{Cl}_2/\text{Hg}\) (Hg : +I dans Hg₂Cl₂, 0 dans Hg). \(2\text{Hg}+2\text{Cl}^-=\text{Hg}_2\text{Cl}_2+2e^-\), \(E=E^0-0{,}06\log[\text{Cl}^-]\) (solide et liquide purs = 1) : potentiel fixé par \([\text{Cl}^-]\) (saturé → constant).

Règle : oxydant du plus haut potentiel + réducteur du plus bas. À 0,01 mol/L de chaque forme :

1) \(E(\text I_2/\text I^-)=0{,}62+0{,}03\log\frac{0{,}01}{0{,}01^2}=0{,}68\) > \(E(\text S_4\text O_6^{2-}/\text S_2\text O_3^{2-})=0{,}14\) : réaction \(\text I_2+2\text S_2\text O_3^{2-}\to2\text I^-+\text S_4\text O_6^{2-}\), sens correct.

2) \(E(\text{Ag}^+/\text{Ag})=0{,}68\) > \(E(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu})=0{,}28\) : \(2\text{Ag}^++\text{Cu}\to2\text{Ag}+\text{Cu}^{2+}\), sens correct.

3) À pH 3 : \(E(\text{Cr}_2\text O_7^{2-}/\text{Cr}^{3+})\approx0{,}93\) > \(E(\text{CH}_3\text{CHO}/\text{éthanol})\approx0{,}01\) : \(\text{Cr}_2\text O_7^{2-}+3\,\text{éthanol}+8\text H^+\to3\,\text{CH}_3\text{CHO}+2\text{Cr}^{3+}+7\text H_2\text O\), sens correct.

\(E_{Fe}=-0{,}44+0{,}03\log(0{,}1)=-0{,}47\), \(E_{Ag}=0{,}80+0{,}06\log(1)=0{,}80\) V. \(U=0{,}80-(-0{,}47)=1{,}27\) V. Sens spontané \(2\text{Ag}^++\text{Fe}\to\text{Fe}^{2+}+2\text{Ag}\). Argent = cathode (+), fer = anode (−) ; les électrons vont du fer vers l'argent.

Durée (0,20 mol Fe et 0,20 mol Ag⁺ ; Ag⁺ limitant, \(n=1\)) : \(\Delta t=\frac{1\times0{,}2\times96485}{1{,}5}=12865\) s ≈ 3 h 34 min. On ne précise pas Fe³⁺/Ag car ce sont les produits. À l'équilibre : 0 mol Ag⁺, 0,1 mol Fe restant, 0,1 mol Fe²⁺ et 0,2 mol Ag formés.

\(\text I_2+2\text S_2\text O_3^{2-}\to2\text I^-+\text S_4\text O_6^{2-}\). Égalité des potentiels au cours du titrage (réaction totale) → \(\log K=\frac{E^0_{\text I}-E^0_{\text{SO}}}{0{,}06}=\frac{0{,}62-0{,}08}{0{,}06}\times n\Rightarrow K\approx10^{18}\). \(K\gg10^4\) : excellente réaction de titrage.

Stœchiométrie 1:2 : \(C_{\text I_2}V_i=\frac12 C_{\text{thio}}V_{eq}\Rightarrow C=\frac{0{,}05\times14{,}8}{2\times5}=7{,}4\cdot10^{-2}\) mol/L.

Demi-équations \(\text{BrO}_3^-+6\text H^++6e^-=\text{Br}^-+3\text H_2\text O\) et \(2\text{NH}_3=\text N_2+6\text H^++6e^-\), bilan \(\text{BrO}_3^-+2\text{NH}_3\to\text{Br}^-+3\text H_2\text O+\text N_2\). Sens standard correct (\(E^0_{\text{BrO}_3}=0{,}58>E^0_{\text{NH}_3}=-0{,}09\)).

Stœchiométrie 1:2 : \(C=\frac{2C_{br}V_{eq}}{V_i}=\frac{2\times0{,}1\times17{,}3}{20}=0{,}173\) mol/L.

Indicateur : à la demi-équivalence \(E=E^0_{\text{NH}_3}=-0{,}09\) V ; à la double équivalence \(E=E^0_{\text{BrO}_3}=0{,}68\) V. Aucun indicateur ne vire entre les deux. Alternative : titrer \(\text{NH}_3\) (base) par un acide fort.

Ex 25 — Acide arsénieux par le diiode

\(\text I_2+\text H_3\text{AsO}_3+\text H_2\text O\to\text H_3\text{AsO}_4+2\text H^++2\text I^-\) (stœchiométrie 1:1) : \(C=\frac{0{,}05\times9{,}35}{10}=4{,}68\cdot10^{-2}\) mol/L. L'amidon vire au violet dès qu'il y a du \(\text I_2\) en excès (après équivalence).

Ex 26 — Étalonnage MnO₄⁻ par l'acide oxalique

\(5\text H_2\text C_2\text O_4+2\text{MnO}_4^-+6\text H^+\to10\text{CO}_2+2\text{Mn}^{2+}+8\text H_2\text O\). Étalon : \(C_{ox}=\frac{1{,}28/126{,}065}{0{,}5}=0{,}0203\) mol/L. Stœchiométrie 5:2 : \(C_{per}=\frac{2C_{ox}V_i}{5V_{eq}}=\frac{2\times0{,}0203\times20}{5\times14{,}7}=0{,}011\) mol/L. La solution rosit quand \(\text{MnO}_4^-\) est en excès. \(\log K=\frac{10(1{,}51-(-0{,}49))}{0{,}06}\Rightarrow K\approx10^{333}\) (immense).

\(\text I_2+2\text S_2\text O_3^{2-}\to2\text I^-+\text S_4\text O_6^{2-}\). Équivalence (1:2) : \(C_2=\frac{C_1V_{eq}}{2V_2}=\frac{0{,}10\times12}{2\times10}=0{,}06\) mol/L.

Avant l'équivalence, le potentiel est fixé par le couple \(\text I_2/\text I^-\). Pour \(V_1=6\) mL, tableau d'avancement (\(\xi=\frac{C_1V_1}{2}=3\cdot10^{-4}\)) : \([\text I_2]=1{,}88\cdot10^{-2}\), \([\text I^-]=3{,}76\cdot10^{-2}\) mol/L (\(V_f=16\) mL), d'où \(E=0{,}54+0{,}03\log\frac{[\text I_2]}{[\text I^-]^2}=0{,}57\) V. Pour \(V_1=9\) mL : \(E\approx0{,}56\) V.

\(2\text{MnO}_4^-+5\text{SO}_2+2\text H_2\text O\to2\text{Mn}^{2+}+5\text{SO}_4^{2-}+4\text H^+\). Stœchiométrie 2:5 : \(C_{\text{SO}_2}=\frac{5C_{Mn}V_{eq}}{2V_S}=\frac{5\times10^{-3}\times18{,}8\cdot10^{-3}}{2\times0{,}25} =1{,}88\cdot10^{-4}\) mol/L.

Masse dans 10 m³ : \(n=1{,}88\cdot10^{-4}\times0{,}250=4{,}7\cdot10^{-5}\) mol, soit \(4{,}7\cdot10^{-6}\) mol/m³ → \(m=3\) mg/m³. \(3\) mg \(\ll50\) g/m³ (norme OMS) : pas d'épuration nécessaire.

Pour \(V=30\) mL (après équivalence, pH = 1) : le potentiel est celui de \(\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}\). Tableau d'avancement puis \(E=1{,}51+\frac{0{,}06}{5}\log\frac{[\text{MnO}_4^-][\text H^+]^8}{[\text{Mn}^{2+}]} =1{,}41\) V.

Couples \(\text{MnO}_2/\text{MnO(OH)}\) et \(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}\). À concentrations 1 mol/L, \(E=E^0\). Réaction : \(2\text{MnO}_2+2\text H^++\text{Zn}\to\text{Zn}^{2+}+2\text{MnO(OH)}\), délivrant 1,5 V.

Lecture graphique : (a) les potentiels tracés = les \(E^0\) (car \(E=E^0\)). (b) à \(I=0{,}2\) A, \(U\approx0{,}4-(-0{,}4)=0{,}8\) V. (c) pour \(U=1{,}3\) V (symétrique) : \(I\approx0{,}05\) A. (d) \(R=\frac{U}{I}=\frac{1{,}3}{0{,}05}=26\ \Omega\).

À pH 2, \([\text{Fe}^{2+}]=10^{-3}\) : \(E_{Fe}=-0{,}44+0{,}03\log(10^{-3})=-0{,}35\), \(E_{\text H^+/\text H_2}=0+0{,}03\log(10^{-4})=-0{,}12\) V. Comme \(E_{\text H^+}>E_{Fe}\) : réaction \(2\text H^++\text{Fe}\to\text{Fe}^{2+}+\text H_2\), le fer se corrode. Les courbes i-E se croisent (courant de corrosion, \(i_a=-i_c\)).

Cuivre : \(E_{Cu}=0{,}34+0{,}03\log(10^{-3})=0{,}25\) V \(>E_{\text H^+}\) : pas de corrosion par \(\text H^+\). Mais avec l'acide nitrique (\([\text{NO}_3^-]=5\), \([\text{NO}]=0{,}1\)) : \(E_{\text{NO}_3^-/\text{NO}}=0{,}96+\frac{0{,}06}{3}\log\frac{[\text H^+]^4[\text{NO}_3^-]}{[\text{NO}]}=0{,}83>0{,}25\) → \(3\text{Cu}+2\text{NO}_3^-+8\text H^+\to3\text{Cu}^{2+}+2\text{NO}+4\text H_2\text O\) : le cuivre est corrodé par l'acide nitrique.

Ex 31 — Magnésium en milieu acide (pH 0)

\(\text{Mg}+2\text H^+\to\text{Mg}^{2+}+\text H_2\). n.o. : Mg 0→+II, H +I→0. Ce n'est pas une pile car les réactifs sont en contact (pas de séparation en demi-piles). \(E_{eq2}=-2{,}36+0{,}03\log(0{,}1)=-2{,}39\) V. \(i_a\) = courant anodique (oxydation du Mg), \(i_c\) = cathodique (réduction de \(\text H^+\)) ; \(i_a=-i_c\) (les électrons cédés sont captés). \(E_m\) = potentiel de corrosion (celui mesuré dans le bécher).

Ex 32 — Zinc et HCl (surtension)

\([\text{Zn}^{2+}]<1\Rightarrow E_{Zn}<-0{,}76\) ; \(P_{\text H_2}<1\), \([\text H^+]>10^{-3}\Rightarrow E_{\text H^+}>-0{,}18\) V. Donc \(\text H^+\) est l'oxydant fort : \(\text{Zn}+2\text H^+\to\text{Zn}^{2+}+\text H_2\) (thermodynamiquement possible). En pratique le zinc n'est quasi pas attaqué : c'est dû à la grande surtension du couple \(\text H^+/\text H_2\) sur le zinc, qui bloque cinétiquement la réaction (les courbes i-E ne se recouvrent quasiment plus).