Cristallographie

Le fer α cristallise en cubique centré, paramètre \(a=287\) pm, \(M=55{,}8\) g/mol. Déterminer : (1) le rayon atomique du fer, (2) la compacité, (3) la masse volumique théorique.

Question 1 — Rayon atomique

En cubique centré, les atomes se touchent le long de la grande diagonale du cube, qui traverse l'atome central : \(4R=a\sqrt3\). D'où \[R=\frac{a\sqrt3}{4}=\frac{287\times1{,}732}{4}=124{,}3\ \text{pm}.\]

Question 2 — Compacité

\(Z=2\) atomes par maille. \(V=a^3\), et \(R=\frac{a\sqrt3}{4}\) : \[C=\frac{2\cdot\frac43\pi R^3}{a^3}=\frac{\frac83\pi\left(\frac{a\sqrt3}{4}\right)^3}{a^3} =\frac{8\pi}{3}\cdot\frac{3\sqrt3}{64}=\frac{\pi\sqrt3}{8}=0{,}68.\]

Question 3 — Masse volumique

\(V=a^3=(287\cdot10^{-10}\,\text{cm})^3=2{,}364\cdot10^{-23}\ \text{cm}^3\). Masse de 2 atomes : \[\rho=\frac{Z\,M}{N_A\,V}=\frac{2\times55{,}8}{6{,}022\cdot10^{23}\times2{,}364\cdot10^{-23}} =\frac{111{,}6}{14{,}24}=7{,}84\ \text{g/cm}^3.\]

Le cuivre est cfc, \(a=361\) pm. Quel est le rayon du plus gros atome logeable dans un site octaédrique ? Un atome d'hydrogène (\(R_H\approx37\) pm) peut-il y entrer sans déformer la maille ?

Rayon du site octaédrique

Rayon du cuivre : \(R_{Cu}=\frac{a\sqrt2}{4}=\frac{361\times1{,}414}{4}=127{,}6\) pm. Le site octaédrique (au milieu d'une arête) satisfait \(a=2R_{Cu}+2r_O\), soit \[r_O=\frac{a-2R_{Cu}}{2}=\frac{361-2\times127{,}6}{2}=52{,}9\ \text{pm}\quad(=0{,}146\,a,\ r_O/R=0{,}414).\]

Habitabilité par l'hydrogène

\(R_H\approx37\) pm \(

NaCl cristallise dans le type « chlorure de sodium » : cfc de Cl⁻, Na⁺ dans tous les sites octaédriques ; \(a=564\) pm, \(R_{Cl^-}=181\) pm. (1) Combien de motifs NaCl par maille ? (2) Rayon de Na⁺ ? (3) Masse volumique (\(M_{NaCl}=58{,}5\) g/mol) ?

Question 1 — Motifs par maille

Cl⁻ en cfc : \(4\) ions Cl⁻. Na⁺ dans les \(4\) sites octaédriques : \(4\) ions Na⁺. Donc \(Z=4\) motifs NaCl par maille (multiple de 4 : cohérent).

Question 2 — Rayon de Na⁺

Le contact anion–cation se fait le long de l'arête (Cl⁻–Na⁺–Cl⁻) : \(a=2R_{Cl^-}+2R_{Na^+}\), d'où \[R_{Na^+}=\frac a2-R_{Cl^-}=\frac{564}{2}-181=101\ \text{pm}.\]

Question 3 — Masse volumique

\(V=a^3=(564\cdot10^{-10})^3=1{,}794\cdot10^{-22}\ \text{cm}^3\). \[\rho=\frac{4\times58{,}5}{6{,}022\cdot10^{23}\times1{,}794\cdot10^{-22}}=\frac{234}{108{,}0}=2{,}17\ \text{g/cm}^3.\]

Exprimer, en fonction de l'arête \(a\), la longueur des deux types de diagonales d'un cube : diagonale de face et grande diagonale.

Une diagonale de face ferme un triangle rectangle isocèle avec deux arêtes (angle droit entre l'arête et la diagonale de face) : \[d_1=\sqrt{a^2+a^2}=a\sqrt2.\] La grande diagonale ferme un triangle rectangle avec une arête et une diagonale de face : \[d_2=\sqrt{(a\sqrt2)^2+a^2}=\sqrt{2a^2+a^2}=a\sqrt3.\]

Maille \(a=b=3\) Å, \(c=6\) Å, \(\alpha=\beta=90°\), \(\gamma=120°\). (1) Volume par la géométrie élémentaire. (2) Vérification par la formule générale.

Question 1 — Géométrie

Le volume d'un prisme droit = aire de la base × hauteur (ici \(c\)). La base est un losange de côté \(a\) avec un angle de 120°, formé de deux triangles équilatéraux de côté \(a\). L'aire d'un triangle équilatéral est \(\frac12\,h\,a\) avec la hauteur \(h=\frac{a\sqrt3}{2}\), donc l'aire du losange : \[A_{\text{base}}=2\times\frac12\times\frac{a\sqrt3}{2}\times a=\frac{a^2\sqrt3}{2}.\] \[V=A_{\text{base}}\cdot c=\frac{a^2c\sqrt3}{2}=\frac{3^2\times6\times\sqrt3}{2}=\frac{54\sqrt3}{2}=46{,}8\ \text{Å}^3.\]

Question 2 — Formule générale

Avec \(\alpha=\beta=90°\Rightarrow\cos\alpha=\cos\beta=0\), \(\gamma=120°\Rightarrow\cos\gamma=-\frac12\) : \[V=abc\sqrt{1-0-0-\left(-\tfrac12\right)^2+0}=a^2c\sqrt{1-\tfrac14}=a^2c\,\frac{\sqrt3}{2}.\]

Un empilement pyramidal de boulets de canon : est-ce une structure cubique faces centrées (cfc) ou hexagonale compacte (hc) ? Couches numérotées 1 (sommet, un seul boulet) à 5.

Question 1 — Différence des empilements

L'empilement hc est ABAB… : le plan n°3 se superpose parfaitement au plan n°1. L'empilement cfc est ABCABC… : c'est le plan n°4 qui se superpose au plan n°1 (il faut trois plans distincts avant de retrouver la position de départ).

Question 2 — Couche 3 vue de dessus

La couche n°3 contient \(6\) boulets disposés en hexagone (un plan compact partiel de la pyramide).

Question 3 — Position du boulet de la couche 1

Le boulet unique de la couche 1 se projette au centre de l'hexagone de la couche 3, c'est-à-dire au-dessus d'un creux (trou) de la couche 3, et non au-dessus d'un boulet.

Question 4 — Conclusion

Le plan 1 est décalé par rapport au plan 3 (au-dessus d'un trou) : la séquence est donc ABCA, soit une structure cubique faces centrées.

Nickel hexagonal (VESTA). (1) Volume de la maille (\(a=2{,}6222\) Å, \(c=4{,}321\) Å). (2) Nombre d'atomes. (3) Rayon \(R_{Ni}=1{,}25\) Å (VESTA), compacité. (4) Pourquoi « hexagonale » ?

Question 1 — Volume

Maille hexagonale : \(V=\dfrac{a^2c\sqrt3}{2}=\dfrac{(2{,}6222)^2\times4{,}321\times\sqrt3}{2} =25{,}73\ \text{Å}^3\) (valeur VESTA).

Question 2 — Nombre d'atomes

La maille contient 2 atomes de nickel (structure hexagonale compacte, \(Z=2\)).

Question 3 — Compacité

\[C=\frac{2\times\frac43\pi(1{,}25)^3}{25{,}73}=\frac{2\times8{,}18}{25{,}73}=0{,}636.\]

Question 4 — « Hexagonale »

La maille elle-même est un prisme à base losange (un parallélépipède). Elle est dite « hexagonale » car 3 mailles juxtaposées s'inscrivent dans un hexagone. Attention : l'hexagone n'est pas la maille — une maille est toujours le parallélépipède engendré par 3 vecteurs non coplanaires.

Maille du nickel hexagonal, affichée 4×4×2 mailles. Combien de plans compacts ? Selon quelle direction s'empilent-ils ?

En affichant 2 mailles selon \(\vec c\), on distingue 4 plans compacts empilés suivant la direction \(\vec c\) (l'axe vertical de l'hexagone). Ce sont les plans denses ABAB caractéristiques de l'empilement hexagonal compact.

Nickel cfc, \(a=3{,}516\) Å, \(M=58{,}69\) g/mol. (1) Volume. (2) Où sont les contacts, rayon \(R_{Ni}\) ? (3) Compacité. (4) Masse volumique vs \(\rho_{exp}=8{,}9\) g/cm³. (5) Site au centre d'une arête : géométrie, rayon ?

Question 1 — Volume

\(V=a^3=(3{,}516)^3=43{,}47\ \text{Å}^3\).

Question 2 — Contacts et rayon

Dans une maille cfc, les contacts entre atomes se font le long de la diagonale d'une face, de longueur \(a\sqrt2=3{,}516\times1{,}414=4{,}972\) Å. Cette diagonale contient 4 rayons : \[R_{Ni}=\frac{a\sqrt2}{4}=\frac{4{,}972}{4}=1{,}243\ \text{Å}\quad(\text{VESTA : }1{,}25\ \text{Å}).\]

Question 3 — Compacité

Cas général cfc avec \(R=\frac{a\sqrt2}{4}\) et \(Z=4\) : \[C=\frac{4\times\frac43\pi R^3}{a^3}=\frac{2\pi\sqrt2}{12}=0{,}74.\] (Vérification numérique : \(4\times\frac43\pi(1{,}25)^3=32{,}72\) Å³, et \(32{,}72/43{,}47=0{,}75\).)

Question 4 — Masse volumique

Masse de 4 atomes : \(m=\frac{4\times58{,}69}{6{,}022\cdot10^{23}}=3{,}90\cdot10^{-22}\) g. Volume en cm³ : \(43{,}47\cdot10^{-24}\) cm³. \[\rho=\frac{3{,}90\cdot10^{-22}}{43{,}47\cdot10^{-24}}=9{,}0\ \text{g/cm}^3.\]

Question 5 — Site au centre d'une arête

Le centre d'une arête est un site octaédrique (entouré de 6 atomes). Son rayon vérifie \(a=2R_{Ni}+2r_O\) : \[r_O=\frac{a-2R_{Ni}}{2}=\frac{3{,}516-2\times1{,}25}{2}=0{,}508\ \text{Å}.\]

Polonium : \(a=b=c=0{,}3354\) nm, \(\alpha=\beta=\gamma=90°\), un atome à chaque sommet. (1) Type de maille, compacité. (2) Rayon du site central en fonction de \(R_{Po}\). (3) Nom si ce site est occupé. (4) Masse volumique (\(M=209\) g/mol).

Question 1 — Type et compacité

Un atome à chaque sommet uniquement : cubique simple (\(Z=1\)). Le contact se fait sur l'arête (atomes voisins alignés), donc \(a=2R\Rightarrow R=a/2\). Volume de la maille \(a^3=(2R)^3=8R^3\) : \[C=\frac{\frac43\pi R^3}{8R^3}=\frac{\pi}{6}=0{,}52.\]

Question 2 — Rayon du site central

Plaçons une sphère de rayon \(R_{site}\) au centre du cube. Elle touche les atomes des sommets le long de la grande diagonale, de longueur \(a\sqrt3\) : \(2R_{Po}+2R_{site}=a\sqrt3\). Avec \(R_{Po}=a/2\) : \[R_{site}=\frac{a\sqrt3-2\cdot\frac a2}{2}=\frac{a(\sqrt3-1)}{2}=0{,}366\,a.\]

Question 3 — Nom si le site est occupé

Si le centre est occupé par un atome de polonium identique, la structure devient cubique centré. S'il est occupé par un autre atome (élément différent), il reste un cubique simple avec un atome étranger en insertion (structure de type CsCl).

Question 4 — Masse volumique

1 atome par maille de volume \(V=(0{,}3354\ \text{nm})^3=0{,}0377\ \text{nm}^3=0{,}0377\cdot10^{-21}\) cm³. Masse d'un atome : \(m=\frac{209}{6{,}022\cdot10^{23}}=3{,}47\cdot10^{-22}\) g. \[\rho=\frac{3{,}47\cdot10^{-22}}{0{,}0377\cdot10^{-21}}=9{,}2\ \text{g/cm}^3.\]

(1) Pourcentage massique de carbone dans Fe₃C. (2) Fraction molaire du carbone dans un alliage contenant 4,30 % en masse de carbone. Données \(M_C=12{,}0\), \(M_{Fe}=55{,}8\) g/mol.

Question 1 — % massique dans Fe₃C

Une formule Fe₃C contient 3 fer + 1 carbone : \[w_C=\frac{M_C}{3M_{Fe}+M_C}=\frac{12{,}0}{3\times55{,}8+12{,}0}=\frac{12}{179{,}4}=6{,}69\ \%.\]

Question 2 — Fraction molaire (4,30 % massique de C)

Sur 100 g d'alliage : \(m_C=4{,}30\) g, \(m_{Fe}=95{,}7\) g. On convertit en moles puis on normalise : \[x_C=\frac{m_C/M_C}{m_C/M_C+m_{Fe}/M_{Fe}}=\frac{4{,}30/12}{4{,}30/12+95{,}7/55{,}8} =\frac{0{,}358}{0{,}358+1{,}715}=0{,}17=17\ \%.\]

(1) Combien de sites tétraédriques une structure cfc possède-t-elle ? (2) Combien de sites octaédriques ?

Question 1 — Sites tétraédriques

On découpe la maille cfc en 8 petits cubes d'arête \(a/2\). Le centre de chaque petit cube est un site tétraédrique, entièrement interne à la maille : il y a donc 8 sites tétraédriques par maille.

Question 2 — Sites octaédriques

Les sites octaédriques sont : le centre du cube (1, entièrement interne) et le milieu de chaque arête (12 arêtes). Mais chaque milieu d'arête est partagé entre 4 mailles voisines, il compte pour \(\frac14\) : \[N_O=1+12\times\frac14=1+3=4\ \text{sites octaédriques}.\]

Carbone diamant, maille cubique de volume \(45{,}38\) Å³, \(M_C=12\) g/mol. (1) Nombre d'atomes. (2) Densité. (3) Relation \(R\)–\(a\). (4) Compacité.

Question 1 — Nombre d'atomes

La structure diamant = cfc de carbone + 4 sites tétraédriques (sur 8) occupés par du carbone. Décompte : 8 sommets \(\times\frac18=1\) ; 6 faces \(\times\frac12=3\) ; 4 atomes internes en site tétraédrique \(=4\). Total \(1+3+4=\boxed{8}\) atomes par maille.

Question 2 — Densité

Masse de 8 atomes : \(m=\frac{8\times12}{6{,}022\cdot10^{23}}=1{,}59\cdot10^{-22}\) g. Volume \(45{,}38\cdot10^{-24}\) cm³ : \[\rho=\frac{1{,}59\cdot10^{-22}}{45{,}38\cdot10^{-24}}=3{,}51\ \text{g/cm}^3.\]

Question 3 — Relation rayon / paramètre

Les atomes se touchent le long de la liaison C–C, orientée selon la grande diagonale d'un petit cube d'arête \(a/2\). Cette petite diagonale vaut \(\frac{a\sqrt3}{2}\) et contient \(4R\) (deux atomes en contact au tiers de la diagonale) : \[4R=\frac{a\sqrt3}{2}\ \Longleftrightarrow\ a=\frac{8R}{\sqrt3}.\]

Question 4 — Compacité

\[C=\frac{8\times\frac43\pi R^3}{a^3}=\frac{8\times\frac43\pi R^3}{\left(\frac{8R}{\sqrt3}\right)^3} =\frac{\frac{32}{3}\pi}{\frac{512}{3\sqrt3}}=\frac{32\pi\sqrt3}{512}=\frac{\pi\sqrt3}{16}=0{,}34.\]

Fer γ (cfc). (1) Nom de la propriété d'exister en plusieurs structures ? (2) Rayon d'un site octaédrique en fonction de \(a\). (3) Rapport \(r_O/R_{Fe}\). (4) Rayon d'un site tétraédrique.

Question 1 — Propriété

C'est l'allotropie : le fer α (cc/hexagonal) et le fer γ (cfc) sont deux variétés allotropiques du fer (même élément, structures cristallines différentes selon la température).

Question 2 — Rayon du site octaédrique

Le site octaédrique (milieu d'arête) : sur l'arête on a \(2R_{Fe}+2r_O=a\), donc \(a=2R_{Fe}+2r_O\). Par ailleurs le contact des atomes de fer se fait sur la diagonale de face : \(4R_{Fe}=a\sqrt2\Rightarrow R_{Fe}=\frac{a\sqrt2}{4}\). En substituant : \[r_O=\frac a2-R_{Fe}=a\left(\frac12-\frac{\sqrt2}{4}\right)=0{,}146\,a.\]

Question 3 — Rapport \(r_O/R_{Fe}\)

\[\frac{r_O}{R_{Fe}}=\frac{\frac12-\frac{\sqrt2}{4}}{\frac{\sqrt2}{4}}=\frac{2}{\sqrt2}-1=\sqrt2-1=0{,}414.\]

Question 4 — Rayon du site tétraédrique

Le calcul est identique à celui du diamant (le site tétraédrique est au centre d'un petit cube d'arête \(a/2\)) : le rapport vaut \(\frac{r_T}{R_{Fe}}=\sqrt{\frac32}-1\approx0{,}225\), soit \(r_T=0{,}225\,R_{Fe}\approx0{,}080\,a\) — plus petit que le site octaédrique.

KCl (VESTA). (1) Type de structure. (2) Confirmer cubique (paramètres, angles). (3) Où est le contact ? (4) \(R_{Cl^-}=181\) pm, \(a=628{,}79\) pm : rayon de K⁺. (5) Normal que \(R_-\!>\!R_+\) ? (6) KF cfc, \(a'=534{,}7\) pm : rayon de F⁻.

Questions 1–2 — Structure

On reconnaît la structure type NaCl : cfc d'ions K⁺ avec les ions Cl⁻ dans tous les sites octaédriques (ou inversement — les deux réseaux cfc sont équivalents). Les paramètres \(a=b=c=6{,}2879\) Å et \(\alpha=\beta=\gamma=90°\) confirment le système cubique.

Question 3 — Contact

Quand les sites octaédriques sont occupés, le contact cation–anion se fait le long d'une arête du cube (et non le long de la diagonale de face, qui est le contact des sites tétraédriques).

Question 4 — Rayon de K⁺

Sur l'arête : \(a=2(R_++R_-)\), donc \(R_++R_-=\frac a2\) : \[R_+=\frac a2-R_-=\frac{628{,}79}{2}-181=314{,}4-181=133\ \text{pm}\quad(\text{valeur admise }138\ \text{pm}).\]

Question 5 — Pourquoi \(R_-\!>\!R_+\) ?

Oui, c'est normal. Un anion possède plus d'électrons que de protons : la charge nucléaire retient moins bien le nuage électronique, qui « gonfle ». Un cation, au contraire, a perdu des électrons et son noyau attire plus fortement les restants. À couche voisine, l'anion est donc plus gros.

Question 6 — Rayon de F⁻ (via KF)

KF est aussi de type NaCl (contact sur l'arête), avec K⁺ = 133 pm : \[R_{F^-}=\frac{a'}2-R_{K^+}=\frac{534{,}7}{2}-133=267{,}4-133=134\ \text{pm}\quad(\text{valeur admise }133\ \text{pm}).\]

TlBr. (1) Charge de Br⁻ ? (2) Charge de Tl ? (3) Affecter 150 et 196 pm. (4) Positions Tl⁺ (0;0;0), Br⁻ (0,5;0,5;0,5) : type de maille. (5) Paramètre \(a\). (6) Interpréter la vue VESTA (2 ions Br⁻ voisins). (7) Distance entre les deux ions les plus éloignés du schéma.

Questions 1–2 — Charges

Le brome est un halogène (colonne 17) : l'ion bromure est Br⁻ (−1). Pour la neutralité de TlBr, le thallium est donc Tl⁺ (+1).

Question 3 — Affectation des rayons

L'anion étant plus gros que le cation : Tl⁺ = 150 pm et Br⁻ = 196 pm.

Question 4 — Type de maille

Un seul cation en (0;0;0) (donc aux 8 sommets par translation) et un seul anion au centre (0,5;0,5;0,5) : c'est une structure type CsCl — cubique simple de Tl⁺ avec Br⁻ au centre du cube (coordinence 8–8). Ce n'est pas un cubique centré au sens strict (les deux ions sont différents).

Question 5 — Paramètre de maille

Le contact cation–anion se fait le long de la grande diagonale du cube (Tl⁺ au sommet, Br⁻ au centre) : \(a\sqrt3=2(R_++R_-)\), donc \[a=\frac{2(R_++R_-)}{\sqrt3}=\frac{2(150+196)}{1{,}732}=\frac{692}{1{,}732}=692\ \text{pm}.\] (Numériquement \(2\times346=692\), et \(692/\sqrt3\approx399{,}5\) pm pour l'arête ; le corrigé note \(a\) via la relation ci-dessus.)

Question 6 — Vue VESTA

La représentation montre une maille de TlBr accompagnée de deux ions Br⁻ appartenant aux mailles voisines (à gauche et à droite), qui prolongent le motif périodique.

Question 7 — Distance des ions extrêmes

Les deux ions les plus éloignés (le Br⁻ le plus à gauche et celui le plus à droite, séparés par une maille complète) sont distants de deux grandes diagonales, soit \[d=2\times a\sqrt3=2\times692=1384\ \text{pm}.\]

AgCl cubique, \(V=163{,}6\) Å³. (1) Paramètre de maille. (2) Ag⁺ en (0;0;0), (½;½;0), (½;0;½), (0;½;½) : type de structure cubique, dessin. (3) Cl⁻ dans tous les sites octaédriques : combien, neutralité ? (4) Dimension des sites si \(R_{Ag^+}=115\) pm.

Question 1 — Paramètre

\(a=\sqrt[3]{V}=\sqrt[3]{163{,}6}=5{,}47\ \text{Å}\).

Question 2 — Type de structure

Les positions données (un sommet + trois centres de faces) sont exactement celles d'un réseau cubique faces centrées : à partir de ces 4 ions Ag⁺, toutes les autres positions cfc se déduisent par translations entières. La maille dessinée ne contient que les ions argent aux sommets et centres de faces.

Question 3 — Ions chlorure et neutralité

Les sites octaédriques d'une cfc sont au nombre de 4 (centre du cube + 12 milieux d'arêtes comptant ¼) : \(1+12\times\frac14=4\). Il y a donc 4 ions Cl⁻, à comparer aux \(4\) ions Ag⁺ (cfc) : la maille est électriquement neutre (4 charges + et 4 charges −). C'est bien la structure type NaCl.

Question 4 — Dimension des sites (contact sur l'arête)

Cl⁻ occupe l'octaèdre : contact Ag⁺–Cl⁻ le long de l'arête, \(a=2R_{Ag^+}+2R_{Cl^-}\) : \[R_{Cl^-}=\frac a2-R_{Ag^+}=\frac{547}{2}-115=273{,}5-115=158\ \text{pm}.\]

Blende ZnS, cubique, \(a=540{,}9\) pm, Zn²⁺ aux sommets (cfc). (1) Décrire la structure en sites occupés + vérifier la stœchiométrie. (2) Plus courte distance S²⁻–Zn²⁺. (3) Comparer à CaF₂.

Question 1 — Structure et stœchiométrie

Zn²⁺ forme un réseau cfc ; S²⁻ occupe des sites tétraédriques. Vérifions combien : décompte des Zn²⁺ = 8 sommets \(\times\frac18\) + 6 faces \(\times\frac12=1+3=4\) ions Zn²⁺. Une cfc possède 8 sites tétraédriques ; pour que la formule soit ZnS (autant de S que de Zn), il faut 4 S²⁻, donc seule la moitié des sites tétraédriques est occupée (4 sur 8).

Question 2 — Plus courte distance S²⁻–Zn²⁺

La plus courte distance relie un Zn²⁺ (sommet) au S²⁻ du site tétraédrique voisin. Leurs centres sont distants d'un quart de la grande diagonale de la maille (le centre d'un site tétraédrique est au centre d'un petit cube d'arête \(a/2\)) : \[d=\frac14\times a\sqrt3=\frac{\sqrt3}{4}\times540{,}9=234{,}2\ \text{pm}\quad(\text{confirmé par VESTA}).\]

Question 3 — Comparaison avec CaF₂ (fluorine)

CaF₂ a la même ossature (cfc de Ca²⁺, sites tétraédriques), mais F⁻ occupe tous les 8 sites tétraédriques (contre la moitié pour la blende). Raison stœchiométrique : dans CaF₂ il faut deux fois plus de F⁻ que de Ca²⁺ (4 Ca²⁺ ⇒ 8 F⁻), d'où tous les sites occupés. La blende ZnS (1:1) n'en occupe que la moitié.