Atomistique

Calculer la longueur d'onde émise lors de la transition \(n=3\to n=2\) de l'atome d'hydrogène (\(R_y=13{,}6\) eV).

\(\Delta E=R_y\big(\frac{1}{9}-\frac{1}{4}\big)=13{,}6\times(-0{,}139)=-1{,}89\) eV (émission).

\(|\Delta E|=1{,}89\times1{,}6\cdot10^{-19}=3{,}02\cdot10^{-19}\) J, \(\lambda=\frac{hc}{|\Delta E|}=\frac{6{,}62\cdot10^{-34}\times3\cdot10^{8}}{3{,}02\cdot10^{-19}}=6{,}6\cdot10^{-7}\) m.

Soufre (\(Z=16\)). Donner sa configuration et le \(Z^*\) d'un électron de valence (3p).

Config (Klechkowski) : \(1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^4\). Groupes de Slater : [1s²][2s²2p⁶][3s²3p⁴].

Écran sur un 3p : \(5\times0{,}35\) (autres électrons du groupe 3) \(+8\times0{,}85\) (couche 2) \(+2\times1{,}00\) (couche 1) \(=1{,}75+6{,}8+2=10{,}55\).

Déterminer la géométrie VSEPR de l'ammoniac et dire si la molécule est polaire.

N (5 e⁻ de valence) forme 3 liaisons N–H + 1 doublet non liant : type \(\text{AX}_3\text E\).

Géométrie : pyramide à base triangulaire (les 4 doublets pointent vers un tétraèdre, un sommet occupé par le doublet libre).

Ex 1 — Relation \(E=h\nu\)

\([h]=M L^2 T^{-1}\) (J·s). À 400 nm : \(E=\frac{hc}{\lambda}=5{,}0\cdot10^{-19}\) J. À 800 nm (\(\lambda\) ×2) : \(E\) ÷2 \(=2{,}5\cdot10^{-19}\) J. \(E\propto\nu\propto1/\lambda\). En nombre d'onde \(E=hc\sigma\).

Ex 2 — Électronvolt

\(E=QU\Rightarrow1\) eV \(=1{,}6\cdot10^{-19}\) J. Photon 400 nm : \(5{,}0\cdot10^{-19}/1{,}6\cdot10^{-19}=3{,}1\) eV. Fondamental de H : \(-13{,}6\) eV. \(1\) Ry en nombre d'onde : \(\sigma=\frac{E}{hc}\approx1{,}1\cdot10^{7}\) m⁻¹ \(=1{,}1\cdot10^{5}\) cm⁻¹.

Ex 3 — Grandeurs molaires

1 mol de photons 400 nm : \(E_m=N_AE\approx300\) kJ/mol, comparable à la combustion de CH₄ (−891 kJ/mol) : quelques photons UV ≈ une liaison. \(Q_m=N_Ae=96500\) C/mol = le Faraday. Charger 47 nF avec 1 mol d'e⁻ demanderait \(U=Q/C\approx2\cdot10^{12}\) V : irréaliste (d'où la quasi-neutralité de la matière).

Électron à \(c/10\) : \(\lambda=\frac{h}{mv}=\frac{6{,}62\cdot10^{-34}}{9{,}1\cdot10^{-31}\times3\cdot10^{7}} =2{,}4\cdot10^{-11}\) m (rayons X). Voiture 1 t à 36 km/h (10 m/s) : \(\lambda=6{,}6\cdot10^{-38}\) m (indétectable).

Incertitude sur \(v\) de l'électron (\(\Delta x=10^{-10}\)) : \(\Delta v>\frac{h}{4\pi m\Delta x}=5{,}8\cdot10^{5}\) m/s (énorme). Incertitude sur \(x\) de la voiture (\(\Delta v=0{,}5\)) : \(\Delta x>10^{-37}\) m (négligeable). D'où : la mécanique newtonienne suffit à l'échelle macroscopique.

Ex 5 — CP

Métaux : Na, Ti, Cr ; non-métal : P. Sous C = Si. À droite de K = Ca. Colonne 2 = alcalino-terreux, colonne 1 = alcalins, 17 = halogènes, 18 = gaz nobles. Na est dans le bloc s (blocs s, p, d, f).

Ex 6 — Atome (échelle, QCM)

Noyau (10⁻¹⁵ m) = ballon 20 cm ⇒ atome (10⁻¹⁰ m) ≈ 20 km : le noyau est minuscule. QCM : (1) faux (le noyau ne contient pas d'électrons) ; (2) vrai (seul H n'a pas de neutron) ; (3) faux (tous ont ≥ 1 proton) ; (4) faux (H n'a pas de neutron).

Ex 7 — Valeurs possibles

\(n=3\Rightarrow l=0,1,2\). \(l=2\Rightarrow m=-2,-1,0,1,2\). \(n=1\) : 1 triplet ; \(n=2\) : 4 ; \(n=3\) : 9 (\(=n^2\)).

Ex 8 — Orbitales

2s : \(n=2,l=0\) ; 3p : \(n=3,l=1\) ; 1s : \(n=1,l=0\). Réciproquement \(n=4,l=2\to\) 4d.

Ex 9 — Énergie des niveaux

\(E=-13{,}6/n^2\) : \(n=3\to-1{,}51\), \(n=2\to-3{,}4\), \(n=1\to-13{,}6\), \(n=\infty\to0\) eV. 3p = niveau \(n=3\) (−1,51), 2s = \(n=2\) (−3,4). « 1d » n'existe pas (pour \(n=1\), \(l=0\) obligatoirement).

Ex 10 — Transition \(n=2\to n=1\)

\(\Delta E=13{,}6(\frac14-1)=-10{,}2\) eV (émission) \(=-1{,}63\cdot10^{-18}\) J, \(\lambda=\frac{hc}{|\Delta E|}=122\) nm (UV, Lyman).

Ex 11 — Formule de Balmer

Niveaux de plus en plus serrés (\(\Delta E(n)\propto\frac{2n+1}{n^2(n+1)^2}\) décroît). Visible 400–800 nm = 25 000–12 500 cm⁻¹. Transition \(n=5\to1\) : \(\Delta E=13{,}6\times\frac{24}{25}\approx13{,}05\) eV (émission) ; \(1\to5\) : même énergie mais absorbée.

Ex 12 — Tableur

Formule \(\frac{1}{\lambda}=R_H\big(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\big)\) ; valeurs négatives = émission (désexcitation).

Ex 13 — Nombres quantiques et CP

\(l=2\) possible à partir de \(n=3\), soit à partir de Na (mais bloc d à partir de la 4ᵉ ligne). 2ᵉ ligne : \(n=2\), \(l=0,1\).

Ex 14 — Configurations

C : \(1s^2\,2s^2\,2p^2\) ; O : \(2p^4\) ; halogènes : \(ns^2\,np^5\) ; bloc s : \(ns^1\) ou \(ns^2\). Ti : [Ar]4s²3d² ; Cr : [Ar]4s¹3d⁵ (d⁵ stable). F⁻ = [Ne], Cl⁻ = [Ar], Br⁻ = [Kr]. Fe²⁺ : [Ar]3d⁶ ; Fe³⁺ : [Ar]3d⁵ (on retire les 4s en premier pour les ions).

Ex 15 — Cases quantiques (N, règle de Hund)

Config la plus stable = 3 électrons 2p célibataires à spins parallèles (Hund) : \(S=3/2\), multiplicité 4. Les configurations appariées ont \(S=1/2\), multiplicité 2 (moins stables : répulsion électronique).

Ordre de grandeur ≈ 100 pm. \(R_{Cl}=L_{Cl-Cl}/2=199/2\approx100\) pm. \(R_C=L_{C-Cl}-R_{Cl}=176-100=76\) pm.

Fer (\(\rho=7{,}87\) g/cm³, M=55,8) : \(8{,}49\cdot10^{22}\) atomes/cm³, volume par atome \(1{,}18\cdot10^{7}\) pm³, rayon ≈ demi-racine cubique ≈ 114 pm (exp. 125 pm ; la liaison métallique diffère de la covalente).

Ex 17 — Aluminium (\(Z=13\), [1s²][2s²2p⁶][3s²3p¹])

1s : \(Z^*=13-0{,}3=12{,}7\). 2s/2p : \(13-2\times0{,}85-7\times0{,}35=8{,}85\). 3s/3p : \(13-2-8\times0{,}85-2\times0{,}35=3{,}5\).

Ex 18–19 — Évolution de \(Z^*\)

Dans une ligne (2ᵉ période) : \(Z^*=Z-2\times0{,}85-(Z-3)\times0{,}35\) croît de Li (1,3) à Ne (5,83) → l'OA 2p est de plus en plus stable (basse énergie). Dans une colonne (halogènes) : \(Z^*\) croît de F (5,2) à Cl (6,1) puis Br (7,6)…

Ex 20 — Divers

O : électron 2p, \(Z^*=8-3{,}45=4{,}55\). Cl (6,1) vs Cl⁻ (5,75) : \(Z^*\) plus faible pour Cl⁻ ⇒ Cl⁻ plus gros. Mg (4,85) vs Mg²⁺ (7,85) : \(Z^*\) plus grand pour Mg²⁺ ⇒ Mg²⁺ plus petit. Li (1,3) vs F (5,2) ⇒ F plus petit que Li.

Ex 21 — Densité électronique

Densité \(=\frac{\text{charge}}{\frac43\pi R^3}\). Li (R=134 pm, 3 e⁻) vs F (R=68 pm, 9 e⁻) : F est beaucoup plus dense (plus d'électrons dans un volume ≈ 8× plus petit).

Ex 22 — Potentiel d'ionisation

PI(H) \(=R_y=13{,}6\) eV (\(E(\infty)-E(1)\)). Dans une ligne, PI croît (\(Z^*\uparrow\)). Anomalies : Mg→Al et N→O (une sous-couche pleine/demi-pleine stabilise l'atome ou son cation). Les gaz nobles ont le PI le plus grand (cations rares), les alcalins le plus petit (cations faciles).

Ex 23 — Électronégativité

\(\chi\) croît vers la droite et vers le haut. H placé au-dessus de C (selon \(\chi\), pas sa structure). \(\chi(B)>\chi(Al)\), \(\chi(Si)>\chi(Al)\), \(\chi(Br)>\chi(K)\), \(\chi(F)>\chi(Br)\). C–Br se rompt en C⁺/Br⁻ (\(\chi_{Br}>\chi_C\)) ; C–Mg en C⁻/Mg⁺ (réactif de Grignard). Liaison C=O polarisée \(\text C^+\text O^-\). Pour H–X : H⁺–X⁻ pour C, N, O, F ; H⁻–X⁺ pour Li, Be, B.

Ex 24 — Périodicité (ions, oxydes, hydrures)

Ions (config du gaz noble le plus proche) : F⁻, Sc³⁺, Ba²⁺, S²⁻. Oxydes : BaO, Sc₂O₃, P₂O₅. Hydrures : BeH₂, BH₃, AlH₃ (H à l'état −I, soit H⁻).

Ex 1 — Électrons liants / non liants

Total = somme des électrons de valence. Ex. CH₄ : 8 liants, 0 non liant ; H₂O₂ : 6 liants, 8 non liants (14) ; NO₃⁻ : 8 liants, 16 non liants (24) ; HCO₃⁻ : 10 liants, 14 non liants (24).

Ex 2 — Électrons « en propre » et charge formelle

En propre = (doublets liants ×1) + (doublets non liants ×2). Charge formelle = (e⁻ de valence de l'atome libre) − (en propre). Ex : C dans CH₄ : 0 ; Cl⁻ : \(8-7=+1\)… en excès ⇒ charge \(-1\) ; O dans H₃O⁺ : \(5-6=-1\)… manque ⇒ charge \(+1\).

Ex 3 — Soufre

Nombre d'e⁻ autour de S : 8 (H₂S), 10 (SO₂), 12 (SO₃ et H₂SO₄). Seul H₂S respecte l'octet ; les autres sont hypervalents (une double liaison = 4 e⁻).

Ex 4 — Hydrures

H⁻ : \(1s^2\) (duet). Parmi LiH, BH₃, CH₄, NH₃, H₂O, HF : Li n'a que 2 e⁻, B en a 6 (hypovalent) ; C, N, O, F respectent l'octet.

Ex 5 — Phosphore

PH₃ (analogue de NH₃) : P avec un doublet non liant, octet respecté. H₃PO₄, H₂PO₄⁻, PO₄³⁻ : P entouré de 10 e⁻ ⇒ hypervalent.

Ex 6 — Molécules en C₁

Td (tétraédrique) : CH₃Cl, CHFClBr, SiH₃Cl, GeHFClBr, SiOCl₂. TP (trigonal plan) : CH₂S, COCl₂, SnH₂S. Lin (linéaire) : HCN, CS₂.

Ex 7 — Molécules en C₂ (chaque C localement central)

C₂H₆ (Td), C₂H₄ (TP), C₂H₂ (Lin). Isomères de C₂H₆O : éthanol CH₃CH₂OH et éther CH₃–O–CH₃. C₂H₄O₂ : acide éthanoïque CH₃COOH, etc.

Ex 8 — Halogènes/N/peroxo/soufre centraux

Ex : ClO₄⁻ tétraédrique, ClF₃ (AX₃E₂) en T, BrF₅ (AX₅E) pyramide carrée, SF₆ octaédrique, SF₄ (AX₄E) bascule, O₃ coudée, H₂O₂ liaison peroxyde O–O. NO / NO₂ : électron célibataire (nombre d'e⁻ impair).

Ex 9 — Formes mésomères

On ramène les 2 électrons d'une double liaison vers l'atome le plus électronégatif (O, N) : la double liaison devient simple, O prend une charge \(-\), C une charge \(+\). Ex. CO₂, COCl₂, CH₃COOH, H₂CO₃, acétone, H₂SO₄, H₃PO₄. Aucun atome ne bouge, seuls les électrons sont délocalisés.

Ex 10 — Longueurs

Cl–Cl \(=2R_{Cl}=200\) pm (pas le rayon de l'ion). Liaison plus courte si multiple : O–O (148 pm) > O=O (121 pm). Benzène : formes de résonance ⇒ liaisons intermédiaires (140 pm entre 154 et 134).

Ex 11 — HCl (\(\mu=1{,}05\) D)

Cl plus électronégatif. \(q=\frac{\mu}{d}=\frac{1{,}05\times3{,}33\cdot10^{-30}}{127{,}4\cdot10^{-12}}=2{,}74\cdot10^{-20}\) C, \(\delta=q/e=0{,}17\) : \(\text H^{+0{,}17}\text{–Cl}^{-0{,}17}\).

Ex 12 — BF₃ (\(\delta_B=+2{,}58\))

Trigonal plan, B hypovalent (6 e⁻). \(\delta_F=-2{,}58/3=-0{,}86\). \(\mu_{B-F}=qd=(0{,}86e)\times131{,}3\) pm \(=5{,}43\) D. Molécule apolaire (symétrie).

Ex 13 — Formule empirique (CO₂)

\(\delta_A=n_{V_A}-\big(n_{NL_A}+n_{L_A}\frac{\chi_A}{\chi_A+\chi_B}\big)\). O : \(\delta_O=6-(4+4\times\frac{3{,}44}{5{,}99})=-0{,}30\), donc C : \(+0{,}60\). \(\mu_{C=O}=0{,}30e\times143\) pm \(=2{,}06\) D. CO₂ apolaire (linéaire).

Ex 14 — Polarité (bilan)

H₂O polaire ; CO₂, BF₃, CCl₄ apolaires (moments compensés) ; CHCl₃ polaire. H₂O (\(\mu=1{,}85\) D, angle 104,45°) : loi des cosinus \(\mu_{OH}^2=\frac{\mu^2}{2-2\cos75{,}6°}\Rightarrow\mu_{OH}=1{,}51\) D, d'où \(\delta_H=0{,}33\).

Ex 15 — Bases conjuguées (retirer H⁺)

HNO₃ → NO₃⁻ ; HClO → ClO⁻ ; H₂S → HS⁻ puis S²⁻ ; HClO₄ → ClO₄⁻ ; HCl → Cl⁻. Le H part en laissant son électron ⇒ apparition d'une charge \(-\).

Ex 16 — Acides conjugués (ajouter H⁺ sur un doublet non liant)

NH₃ → NH₄⁺ ; H₂O → H₃O⁺ (O garde un doublet non liant malgré la charge +) ; F⁻ → HF.

Ex 17 — Dibore B₂ (10 e⁻)

Diagramme incomplet : il manque l'OM antiliante \(\sigma_{2s}^*\). B₂ a 2 électrons célibataires (les 2 plus hauts) ⇒ \(S=1\), multiplicité 3. Somme des énergies : atome B = −16,69 Eh, molécule B₂ = −33,67 Eh, à comparer à 2 atomes (−33,38 Eh) : B₂ plus stable de \(\Delta E=-0{,}29\) Eh. Le recouvrement des OA 1s n'apporte que \(-0{,}033\) Eh : la liaison vient surtout des OA de valence.

Ex 18 — Dioxygène O₂ (config 1s²2s²2p⁴)

2 électrons célibataires dans les \(\pi^*\) ⇒ \(S=1\), multiplicité 3 (paramagnétique !). Stabilisation \(\Delta E=-0{,}82\) Eh ≈ 2× celle de B₂ (double liaison O=O).

Ex 19 — Difluor F₂ (config 2p⁵)

3 OM liantes et 2 antiliantes occupées ⇒ indice de liaison \(i=1\) (une liaison, conforme à Lewis). \(\Delta E=-0{,}35\) Eh, proche de B₂ (simple liaison).

Ex 20 — Diazote N₂

10 e⁻ de valence. Indice de liaison \(i=\frac12(8-2)=3\) (triple liaison). \(\Delta E=-1{,}05\) Eh ≈ 3× celle de F₂.

Ex 21 — HF

H (1s¹) + F (1s²2s²2p⁵). Indice de liaison \(i=\frac12(2-0)=1\) (une liaison H–F, 3 doublets non liants sur F correspondant aux OM à l'énergie des OA). \(S=0\).

Ex 22–23 — Électrons de valence

Colonne H₂ « incomplète » car H n'a qu'un électron (niveau \(n=1\)). Électrons de valence : lignes 2s/2p (OA) et OM correspondantes ; grand saut d'énergie avec le cœur (1s).

Ex 24 — Diagrammes du web (N₂, O₂)

Limités aux OM de valence. Le diagramme « standard » de N₂ inverse \(3\sigma_g\) et \(1\pi_u\) par rapport au calcul simplifié du tableau (les deux conventions existent). N₂ stable : énergie des e⁻ de la molécule (−8,23 Eh) < celle des 2 atomes (−7,19 Eh).

Ex 1 — Chauffage de l'eau

On rompt les liaisons intermoléculaires (liaisons H, ≈ 60 kJ/mol), pas les liaisons covalentes O–H (≈ 1500 kJ/mol) : l'eau reste H₂O à l'état vapeur.

Ex 2 — Éthane vs méthanol

Masses comparables mais \(T_{eb}\) très différentes : l'éthane n'a que des forces de London/Keesom, le méthanol a des liaisons hydrogène (O–H), plus fortes ⇒ \(T_{eb}\) plus élevée (+65 °C vs −89 °C).

Ex 3 — Dichloroéthylène (Z/E)

Isomère Z (cis) : moments C–Cl ne se compensent pas ⇒ polaire (Keesom) ; E (trans) : compensés ⇒ apolaire (London seul). Donc Z bout plus haut (60 °C) que E (48 °C).

Ex 4–6 — Fusion / ébullition / gaz nobles

Ionique > liaison H > London. Plus une molécule a d'atomes, plus les forces de London sont fortes (\(T_{eb}\uparrow\)). Gaz nobles : plus d'électrons ⇒ plus polarisable ⇒ London plus fortes ⇒ changement d'état à plus haute température.

Ex 7 — Acide but-2-ène-dioïque (Z/E)

Seul Z (cis) fait des liaisons H intramoléculaires ; donc E fait plus de liaisons H intermoléculaires ⇒ \(T_{fus}(E)=287\) °C ≫ \(T_{fus}(Z)=131\) °C.

Ex 8 — Nitrophénols

L'isomère 1,2 (ortho) fait des liaisons H intramoléculaires ⇒ moins de liaisons H avec l'eau ⇒ solubilité plus faible que 1,3 et 1,4.

Ex 9 — Diiode / triiodure

I₃⁻ (AX₂E₃) : linéaire (doublets en équatorial). I₂ apolaire (peu soluble dans l'eau) ; I₃⁻ ionique (liaisons ion-dipôle avec l'eau) ⇒ soluble. Pour dissoudre I₂ seul : solvant apolaire (organique).

Ex 10 — Liaison H en IR

Bande O–H plus grande à forte concentration (Beer-Lambert). En dilué : pas de liaison H, vibration O–H « libre » ; en concentré : liaisons H R–O–H⋯O affaiblissent la liaison covalente ⇒ énergie (nombre d'onde) plus basse et bande plus large (distribution de forces de liaison H).

Ex 11 — Polarisabilité

Sous champ, le nuage électronique se déplace ⇒ \(\vec\mu=\alpha\vec E\), unité de \(\alpha\) : C·m²·V⁻¹. Plus l'atome est gros, plus il est polarisable. La polarisabilité augmente en descendant une colonne et diminue vers la droite d'une ligne.

Ex 12 — Autoprotolyse

CH₂Cl₂ : seul H porté par C ⇒ aprotique. Méthanol : un H sur O ⇒ protique, \(2\,\text{CH}_3\text{OH}=\text{CH}_3\text{OH}_2^++\text{CH}_3\text O^-\). Avec un acide : \(\text{AH}+\text{CH}_3\text{OH}=\text A^-+\text{CH}_3\text{OH}_2^+\).

Ex 13 — Acide éthanoïque solvant

Polaire et protique. Le caractère fort/faible dépend du solvant : dans l'eau HCl est fort (couple H₃O⁺/H₂O), NH₃ base faible ⇒ \(\text H_3\text O^++\text{NH}_3\to\text H_2\text O+\text{NH}_4^+\). Dans l'acide éthanoïque, HCl devient faible (couple HCl/Cl⁻) et NH₃ base forte : \(\text{HCl}+\text{CH}_3\text{COO}^-\to\text{Cl}^-+\text{CH}_3\text{COOH}\). HClO₄ (fort dans ce solvant) + acétate : \(\text{CH}_3\text{COOH}_2^++\text{CH}_3\text{COO}^-\to2\,\text{CH}_3\text{COOH}\).

Ex 14 — Ammoniac solvant

Protique (H sur N, doublet non liant capteur). \(2\,\text{NH}_3=\text{NH}_4^++\text{NH}_2^-\) : prolongement d'une liaison hydrogène (le H pointillé devient covalent en s'arrachant à l'autre molécule).

Ex 15 — Proticité et polarité