Acides et bases

L'acide benzoïque (\(\text pK_A=4{,}19\)) est en solution à \(C=0{,}020\) mol/L. Calculer le pH et vérifier que la dissociation est bien faible.

1) pH

Acide faible : \(\text{pH}=\frac12(\text pK_A-\log C)=\frac12(4{,}19-\log 0{,}02)=\frac12(4{,}19+1{,}70)=2{,}9\).

2) Vérification

\([\text H_3\text O^+]=10^{-2,9}=1{,}3\cdot10^{-3}\) mol/L, à comparer à \(C=2\cdot10^{-2}\) : taux de dissociation \(\alpha=\frac{1{,}3\cdot10^{-3}}{2\cdot10^{-2}}=6{,}5\%<10\%\).

Préparer 500 mL de tampon \(\text{pH}=5{,}0\), concentration totale \(C=0{,}20\) mol/L, avec le couple acide éthanoïque/éthanoate (\(\text pK_A=4{,}75\)).

1) Rapport des formes (Henderson)

\(\log\frac{[\text A^-]}{[\text{AH}]}=\text{pH}-\text pK_A=0{,}25\Rightarrow\frac{[\text A^-]}{[\text{AH}]}=10^{0,25}=1{,}78\).

2) Concentrations

\([\text{AH}]+[\text A^-]=0{,}20\) et \([\text A^-]=1{,}78[\text{AH}]\Rightarrow[\text{AH}](1+1{,}78)=0{,}20\Rightarrow [\text{AH}]=0{,}072\) mol/L, \([\text A^-]=0{,}128\) mol/L.

3) Quantités dans 500 mL

On titre \(V_A=20\) mL d'acide propanoïque (\(\text pK_A=4{,}87\)), \(C_A=0{,}10\) mol/L, par la soude \(C_B=0{,}10\) mol/L. Volume et pH à l'équivalence ?

1) Volume équivalent

\(C_AV_A=C_BV_{eq}\Rightarrow V_{eq}=\frac{0{,}10\times20}{0{,}10}=20\) mL.

2) pH à l'équivalence

À l'équivalence il ne reste que la base conjuguée (propanoate). Concentration : \(c=\frac{C_AV_A}{V_A+V_{eq}}=\frac{0{,}10\times20}{40}=0{,}050\) mol/L. Base faible : \(\text{pH}=7+\frac12(\text pK_A+\log c)=7+\frac12(4{,}87-1{,}30)=8{,}8\).

1–3) Généralités

À l'état initial \(\xi=0\) mol. Il n'y a pas de règle générale pour \(\xi_{fin}\) car il dépend des quantités de réactifs (limitant). Pour une réaction totale, \(\xi\) croît avec le temps, de 0 à \(\xi_{fin}\).

4) \(\text A+2\text B\to3\text C\), 2 mol de C formées

\(\xi=\frac{n_C-n_C^{ini}}{\nu_C}=\frac{2-0}{3}=0{,}67\) mol.

5) 2 mol A, 1 mol B ; moitié de A puis moitié de B disparue

Moitié de A : \(\xi=\frac{\frac12\times2}{1}=1\) mol. Moitié de B : \(\xi=\frac{\frac12\times1}{2}=0{,}25\) mol.

6) Avancement volumique (\(V=50\) mL)

Le composé est électriquement neutre.

Produits/réactifs à l'équilibre, coefficients en puissances, solvant et solides = 1.

\(K_1=\dfrac{[\text C_2\text O_4^{2-}][\text H_3\text O^+]^2}{[\text H_2\text C_2\text O_4]}\) ; \(K_2=\dfrac{[\text{ClO}_3^-]^2[\text{Cl}^-]}{[\text{ClO}_2^-]^3}\) ; \(K_3=\dfrac{1}{K_2}\) ; \(K_4=\dfrac{1}{[\text H_3\text O^+][\text{HO}^-]}\) ; \(K_5=\dfrac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}\) (métaux solides = 1) ; \(K_6=1\) (solvant/solide).

\(\text{Fe}^{2+}+2\text{HO}^-=\text{Fe(OH)}_2(s)\), \(K=10^{17}\), \(\text{pH}=7\) (\([\text{HO}^-]=10^{-7}\)).

\(K=\dfrac{1}{[\text{Fe}^{2+}][\text{HO}^-]^2}\), \(Q\) même forme (état initial). Sens direct si \(Q \[[\text{Fe}^{2+}]>\frac{1}{K[\text{HO}^-]^2}=\frac{1}{10^{17}(10^{-7})^2}=10^{-3}\ \text{mol/L}.\]

Mélange \(V_A=100\) mL (\(n_A=0{,}01\) mol \(\text H_3\text O^+\)) et \(V_B=100\) mL (\(C_B=0{,}001\) mol/L \(\text{HO}^-\)) ; \(2\text H_2\text O=\text H_3\text O^++\text{HO}^-\), \(K=10^{-14}\).

EC1 — Sans réaction / sens

Dilution : \([\text H_3\text O^+]_i=\frac{0{,}01}{0{,}2}=5\cdot10^{-2}\), \([\text{HO}^-]_i=\frac{0{,}001\times0{,}1}{0{,}2}=5\cdot10^{-4}\) mol/L. \(Q=\frac{1}{[\text H_3\text O^+][\text{HO}^-]}=4\cdot10^{4}\gg K\) : hors équilibre, la réaction évolue en sens indirect (les ions se recombinent en eau).

EC1 — Avancement

Tableau d'avancement (sens de recombinaison), \([\text H_3\text O^+][\text{HO}^-]=K_e=10^{-14}\) : \((5\cdot10^{-2}-x)(5\cdot10^{-4}-x)=10^{-14}\). En négligeant \(10^{-14}\) : \(x=5\cdot10^{-4}\) mol/L (réactif limitant \(\text{HO}^-\)). La réaction est quasi-totale.

EC2 — Méthode « totale puis équilibre »

Réaction totale : \(\xi=n_{\text{HO}^-}^{ini}=10^{-4}\) mol. \(n_{\text H_3\text O^+}=10^{-2}-10^{-4}=9{,}9\cdot10^{-3}\) mol donc \([\text H_3\text O^+]=\frac{9{,}9\cdot10^{-3}}{0{,}2}\). Puis \([\text{HO}^-]=\frac{K_e}{[\text H_3\text O^+]}=2{,}0\cdot10^{-13}\) mol/L (≈ 0).

Ex 5 — Équations et produits ioniques

\(2\text{CH}_3\text{OH}=\text{CH}_3\text O^-+\text{CH}_3\text{OH}_2^+\) ; \(2\text C_2\text H_5\text{OH}=\text C_2\text H_5\text O^-+\text C_2\text H_5\text{OH}_2^+\) ; \(2\text{CH}_3\text{COOH}=\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{CH}_3\text{COOH}_2^+\) ; \(2\text{NH}_3=\text{NH}_2^-+\text{NH}_4^+\) ; \(2\text H_2\text{SO}_4=\text{HSO}_4^-+\text H_3\text{SO}_4^+\). Produit ionique = produit des deux concentrations d'ions.

EC 3 — Ammoniac liquide (\(K_{amm}=10^{-32}\) à −33 °C)

Dans l'ammoniac pur \([\text{NH}_4^+]=[\text{NH}_2^-]\) (autoprotolyse à l'équilibre), donc \([\text{NH}_4^+]=\sqrt{K_{amm}}=10^{-16}\) mol/L. Avec \(\text{pH}=-\log[\text{NH}_4^+]\) : \(\text{pH}_{pur}=16\). À \(\text{pH}=13<16\) la solution est acide. Définition identique à l'eau : \(\text{pH}=-\log[\text H^+_{solvaté}]\).

Ex 6 — Couples de l'eau

Acide conjugué de \(\text H_2\text O\) : \(\text H_3\text O^+\) ; base conjuguée : \(\text{HO}^-\). \(2\text H_2\text O=\text H_3\text O^++\text{HO}^-\), \(K_e=[\text H_3\text O^+][\text{HO}^-]=10^{-14}\).

EC 4 — Équilibres de Brønsted

Forme générale \(\text{AH}+\text H_2\text O=\text A^-+\text H_3\text O^+\), \(K_A=\frac{[\text A^-][\text H_3\text O^+]}{[\text{AH}]}\). Ex : \(\text{HCOOH}\to\text{HCOO}^-\) ; \(\text{HCN}\to\text{CN}^-\) ; \(\text{NH}_4^+\to\text{NH}_3\) ; \(\text{HF}\to\text F^-\). Pour une base \(\text B\), on écrit l'équilibre de son acide conjugué \(\text{BH}^+\).

EC 5 — \(\text pK_A\) des couples de l'eau

\(\text H_3\text O^+/\text H_2\text O\) : \(K_A=1\Rightarrow\text pK_A=0\). \(\text H_2\text O/\text{HO}^-\) : \(K_A=[\text{HO}^-][\text H_3\text O^+]=K_e=10^{-14}\Rightarrow\text pK_A=14\). Toute espèce aqueuse a donc un \(\text pK_A\) entre 0 et 14.

EC 6 — Acide sulfurique (\(n=0{,}015\) mol dans 600 mL)

\(C=\frac{0{,}015}{0{,}6}=0{,}025\) mol/L. \(\text H_2\text{SO}_4+2\text H_2\text O\to2\text H_3\text O^++\text{SO}_4^{2-}\) (diacide fort) : \([\text H_3\text O^+]=2C=0{,}050\) mol/L, \(\text{pH}=-\log0{,}05=1{,}30\).

EC 7 — Soude (8 g dans 100 mL, \(M=40\))

\([\text{HO}^-]=\frac{8/40}{0{,}1}=2\) mol/L, \([\text H_3\text O^+]=\frac{K_e}{2}=5\cdot10^{-15}\), \(\text{pH}=14{,}3\). Déboucheur à 200 g/L : \(\text{pH}=14{,}7\).

Ex 7 — pH de bases fortes

NaOH 2,0 g / 500 mL : \([\text{HO}^-]=\frac{2/40}{0{,}5}=0{,}10\Rightarrow\text{pH}=13\). Ba(OH)₂ 2,0 g / 200 mL (\(M=171\), dibasique) : \([\text{HO}^-]=2\times\frac{2/171}{0{,}2}=0{,}117\Rightarrow \text{pH}=13{,}1\). Eau de chaux (CaO, sat. 1,65 g/L, \(M=56{,}1\)) : \([\text{HO}^-]=2\times0{,}0294\Rightarrow \text{pH}=12{,}8\), donc \(\text{pH}\in[7\,;\,12{,}8]\).

EC 8 — Diacide fort neutralisé

\(0{,}05\) mol \(\text H_2\text{SO}_4\) (→ \(0{,}10\) mol \(\text H_3\text O^+\)) + \(0{,}025\) mol NaOH (→ \(0{,}025\) mol \(\text{HO}^-\)) dans \(V=250\) mL. \(\text H_3\text O^++\text{HO}^-\to2\text H_2\text O\), reste \(0{,}075\) mol \(\text H_3\text O^+\) : \(\text{pH}=-\log\frac{0{,}075}{0{,}250}=0{,}52\). Ion sulfate spectateur : \(0{,}05\) mol inchangé.

Ex 8 — Pourquoi un acide fort n'a pas de \(\text pK_A\)

Fort ⇒ dissociation totale ⇒ \([\text{AH}]=0\) ⇒ \(K_A=\frac{[\text A^-][\text H_3\text O^+]}{0}\) non défini.

EC 9 — HCl + soude

\(n_A=0{,}4\times0{,}05=0{,}020\), \(n_B=0{,}1\times0{,}15=0{,}015\) mol. Reste \(0{,}005\) mol \(\text H_3\text O^+\) : \(\text{pH}=-\log\frac{5\cdot10^{-3}}{0{,}5}=2{,}0\). Spectateurs : \([\text{Cl}^-]=0{,}040\), \([\text{Na}^+]=0{,}030\) mol/L. \([\text{HO}^-]=\frac{K_e}{[\text H_3\text O^+]}=10^{-12}\) mol/L (≈ 0).

Couple \(\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-\), \(\text pK_A=4{,}8\).

EC 10 — La réaction a-t-elle lieu ? (règle : acide d'un couple + base d'un couple de \(\text pK_A\) plus grand)

\(+\text{NH}_3\) (\(\text pK_A=9{,}3\)) : oui, \(\text{CH}_3\text{COOH}+\text{NH}_3\to\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{NH}_4^+\). \(+\text{HF}\) : non (deux acides). \(+\text{CH}_3\text{COO}^-\) : non (même couple). \(+\text H_3\text O^+\) : non (deux acides). \(+\text{HO}^-\) : oui. \(+\text H_2\text O\) : non (l'eau amphotère ne réagit ni comme acide ni comme base ici). \(\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{NH}_3\) : non (deux bases). \(+\text H_3\text{BO}_3\) : non. \(+\text H_3\text O^+\) : oui. \(+\text{HO}^-\) : non (deux bases).

EC 11 — Totale ou limitée ? (\(\Delta\text pK_A>4\) ⇒ totale)

\(+\text{NH}_3\) : \(\Delta=4{,}5\) → quasi-totale. \(+\text{HO}^-\) : \(\Delta=9{,}2\) → totale. \(+\text{CO}_3^{2-}\) (\(\text pK_A=10{,}2\)) : \(\Delta=5{,}4\) → totale. \(+\text{HCO}_3^-\) (couple \(\text H_2\text{CO}_3/\text{HCO}_3^-\), \(\text pK_A=6{,}1\)) : \(\Delta=1{,}4\) → limitée (équilibre). \(\text{CH}_3\text{COO}^-+\text H_3\text O^+\) : \(\Delta=4{,}8\) → quasi-totale.

EC 12 — Acide phosphorique \(\text H_3\text{PO}_4\) (triacide)

Espèces : \(\text H_3\text{PO}_4\) ; \(\text H_2\text{PO}_4^-\) ; \(\text{HPO}_4^{2-}\) ; \(\text{PO}_4^{3-}\). Amphotères (dans 2 couples) : \(\text H_2\text{PO}_4^-\) et \(\text{HPO}_4^{2-}\). Trois équilibres de Brønsted successifs, chacun libérant un \(\text H_3\text O^+\).

EC 13 — Acide oxalique \(\text H_2\text C_2\text O_4\) (diacide)

Espèces : \(\text H_2\text C_2\text O_4\) ; \(\text{HC}_2\text O_4^-\) ; \(\text C_2\text O_4^{2-}\). Amphotère : \(\text{HC}_2\text O_4^-\). Deux couples ⇒ deux \(\text pK_A\), diagramme de prédominance à deux frontières.

EC 14 — Ammoniac (base faible, \(\text pK_A=9{,}24\), \(C=0{,}50\))

\(\text{pH}=7+\frac12(\text pK_A+\log C)=7+\frac12(9{,}24-0{,}30)=11{,}47\).

EC 15 — Vinaigre (\(\text{CH}_3\text{COOH}\), \(\text pK_A=4{,}8\), \(C=0{,}50\))

\(\text{pH}=\frac12(\text pK_A-\log C)=2{,}55\). Dilué ×5 : \(\text{pH}=2{,}9\). Une goutte (0,05 mL) dans 1 L : \(C=2{,}5\cdot10^{-5}\Rightarrow\text{pH}=4{,}7\) — invraisemblable : la formule atteint ses limites de validité (autoprotolyse négligée à tort).

EC 16 — Éthanoate de sodium (base faible, \(C=0{,}10\))

\(\text{CH}_3\text{COONa}\to\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{Na}^+\) (Na⁺ spectateur, éthanoate = base). \(\text{pH}=7+\frac12(4{,}8-1)=8{,}9\).

EC 17 — Phénol (\(\text pK_A=9{,}98\), \(C=10^{-4}\))

\(\text{pH}=\frac12(9{,}98+4)=6{,}99\) (à peine acide, très faible acide très dilué).

EC 18 & Ex 9 — Amphotères

Acide carbonique (\(\text pK_{A1}=6{,}35\), \(\text pK_{A2}=10{,}33\)) : amphotère \(\text{HCO}_3^-\), \(\text{pH}=\frac12(\text pK_{A1}+\text pK_{A2})=8{,}34\) (indép. de \(C\)). Sulfure d'hydrogène (\(7{,}02\) ; \(13{,}9\)) : amphotère \(\text{HS}^-\), \(\text{pH}=\frac12(7{,}02+13{,}9)=10{,}46\).

À concentration égale, l'acide fort (dissociation totale) a un pH plus bas que l'acide faible ; un diacide fort (H₂SO₄) libère 2× plus de \(\text H_3\text O^+\).

Cas nécessitant un calcul (3) : HCl 0,01 → \(\text{pH}=2\) ; \(\text{CH}_3\text{COOH}\) 0,1 → \(\text{pH}=\frac12(4{,}8+1)=2{,}9\). Donc HCl reste plus acide malgré une concentration 10× plus faible.

Cas (6) : HCl 0,2 vs H₂SO₄ 0,1 → même pH (le diacide 2× moins concentré libère 2× plus d'ions). Cas (7) : deux acides forts de même concentration → même pH.

Ex 10 — Acide faible : \(\text{pH}=\frac12(\text pK_A-\log C)\)

\(K_A=\frac{[\text H_3\text O^+][\text A^-]}{[\text{AH}]}\). En négligeant \([\text H_3\text O^+]_{ini}\) : \([\text A^-]=[\text H_3\text O^+]\), donc \([\text H_3\text O^+]=\sqrt{[\text{AH}]K_A}\). Dissociation faible : \(C\approx[\text{AH}]\), d'où \([\text H_3\text O^+]=\sqrt{CK_A}\) et en prenant \(-\log\) : \(\text{pH}=\frac12(\text pK_A-\log C)\).

Ex 11 — Base faible : \(\text{pH}=7+\frac12(\text pK_A+\log C)\)

\(\text B+\text H_2\text O=\text{BH}^++\text{HO}^-\), \([\text{BH}^+]=[\text{HO}^-]=\frac{K_e}{[\text H_3\text O^+]}\). En injectant dans \(K_A=\frac{[\text H_3\text O^+][\text B]}{[\text{BH}^+]}\) avec \([\text B]\approx C\) : \([\text H_3\text O^+]=\sqrt{\frac{K_eK_A}{C}}\), d'où \(\text{pH}=7+\frac12(\text pK_A+\log C)\).

Ex 12 — Amphotère : \(\text{pH}=\frac12(\text pK_{A1}+\text pK_{A2})\)

Conservation \(C=[\text{AH}_2]+[\text{AH}^-]+[\text A^{2-}]\) et électroneutralité. En négligeant \([\text{HO}^-]\) et \([\text H_3\text O^+]\), on obtient \([\text A^{2-}]=[\text{AH}_2]\). Les deux \(K_A\) donnent \([\text H_3\text O^+]^2=K_{A1}K_{A2}\), d'où le résultat (indépendant de \(C\)).

Ex 13 — Démonstration

De \(K_A=\frac{[\text H_3\text O^+][\text A^-]}{[\text{AH}]}\) on tire \([\text H_3\text O^+]=K_A\frac{[\text{AH}]}{[\text A^-]}\), puis \(-\log\) : \(\text{pH}=\text pK_A+\log\frac{[\text A^-]}{[\text{AH}]}\).

EC 20 — Acide nitreux (\(\text pK_A=3{,}15\), \([\text{HNO}_2]=[\text{NO}_2^-]/10\))

\(\text{pH}=3{,}15+\log(10)=4{,}15\).

EC 21 — Ion pyridinium (\(\text pK_A=5{,}22\))

Avec \([\text C_5\text H_5\text N]=3{,}0\cdot10^{-4}\), \([\text C_5\text H_5\text{NH}^+]=2{,}0\cdot10^{-6}\) : \(\text{pH}=5{,}22+\log\frac{3\cdot10^{-4}}{2\cdot10^{-6}}=7{,}4\). Pour \(C=0{,}020\) à \(\text{pH}=7\) : \([\text C_5\text H_5\text{NH}^+]=\frac{C}{10^{\text{pH}-\text pK_A}+1}=3{,}3\cdot10^{-4}\) mol/L, \([\text C_5\text H_5\text N]=1{,}97\cdot10^{-2}\) mol/L.

EC 22 — Acide borique (\(\text pK_A=9{,}24\))

0,030 mol \(\text H_3\text{BO}_3\) + 0,010 mol \(\text{NaH}_2\text{BO}_3\) + 0,0025 mol HCl dans 1 L. Le H₃O⁺ de HCl consomme la base : \(n_B=10^{-2}-2{,}5\cdot10^{-3}=7{,}5\cdot10^{-3}\), \(n_A=3\cdot10^{-2}+2{,}5\cdot10^{-3}=3{,}25\cdot10^{-2}\). \(\text{pH}=9{,}24+\log\frac{7{,}5\cdot10^{-3}}{3{,}25\cdot10^{-2}}=8{,}6\Rightarrow[\text H_3\text O^+]=2{,}5\cdot10^{-9}\). \(Q=K_A=5{,}8\cdot10^{-10}\) : le mélange est à l'équilibre.

Ex 14 — Éthylammonium (\(\text pK_A=10{,}64\))

\(\text C_2\text H_5\text{NH}_3\text{Cl}\to\text C_2\text H_5\text{NH}_3^++\text{Cl}^-\), base conjuguée \(\text C_2\text H_5\text{NH}_2\). Constante de \(\text{BH}^++\text{HO}^-=\text B+\text H_2\text O\) : \(K=\frac{K_A}{K_e}=\frac{10^{-10,64}}{10^{-14}}=2{,}3\cdot10^{3}\). \(Q_i=\frac{0{,}02}{0{,}01\times0{,}002}=10^{3}\) : facteur 2 de \(K\), presque à l'équilibre.

Ex 15 — Henderson et diagramme

\([\text A^-]=10^{\text{pH}-\text pK_A}[\text{AH}]\) : à \(\text{pH}=\text pK_A\), \([\text A^-]=[\text{AH}]\) ; à \(\text{pH}>\text pK_A\), \([\text A^-]>[\text{AH}]\) (base prédomine à droite).

EC 23 — Applications

Pour tout couple : égalité à \(\text{pH}=\text pK_A\), forme acide si \(\text{pH}<\text pK_A\). « Solution acide » signifie \(\text{pH}<7\), donc comparer 7 au \(\text pK_A\) du couple.

EC 24 — Diagramme quantitatif

\(\%(\text{AH})=\frac{1}{1+10^{\text{pH}-\text pK_A}}\). À \(\text pK_A\pm1\) : \(\frac{1}{1+10^{-1}}=91\%\) et \(\frac{1}{1+10^{+1}}=9\%\). La forme acide ne s'annule jamais exactement (tend vers 0).

Ex 16 — Diacide

\(\%(\text{AH}_2)=\frac{1}{1+10^{\text{pH}-\text pK_{A1}}+10^{2\text{pH}-\text pK_{A1}-\text pK_{A2}}}\), et de même pour \(\text{AH}^-\) (terme central) et \(\text A^{2-}\). Trois cloches successives sur l'axe des pH (avec \(\text pK_{A1}=3\), \(\text pK_{A2}=10\)).

Ex 17 — Quantité notable

10 % de chaque forme ⇔ \(\text pK_A-1<\text{pH}<\text pK_A+1\). Vérification Henderson : \(\text{pH}=\text pK_A+\log\frac{0{,}1}{0{,}9}=\text pK_A-0{,}95\) (et symétrique \(+0{,}95\)).

Ex 18 — Résistance à la dilution

En diluant, \([\text A^-]\) et \([\text{AH}]\) sont multipliés par le même facteur \(V_i/V_f\) : \(\text{pH}=\text pK_A+\log\frac{[\text A^-]_i(V_i/V_f)}{[\text{AH}]_i(V_i/V_f)}=\text pK_A+\log\frac{[\text A^-]_i}{[\text{AH}]_i}\) inchangé.

EC 25 — Choix qualitatif

Tampon \(\text{pH}=4{,}3\) : couple tel que \(3{,}3<\text pK_A<5{,}3\), l'éthanoïque (\(4{,}75\)) convient. Éthanoïque + HCl : non (pas de base conjuguée). Éthanoïque + soude : oui (la soude crée la base conjuguée dans les bonnes proportions). Tampon \(\text{pH}=3{,}75\) à partir de 1 mol HCOOH : il faut \([\text{HCOO}^-]=[\text{HCOOH}]\) (car \(\text{pH}=\text pK_A\)), donc 0,5 mol de soude. Si on part de 0,12 mol méthanoate : ajouter 0,06 mol d'acide fort.

EC 26 — Quantitatif (250 mL, \(\text{pH}=4{,}0\), \(C=0{,}10\), \(\text pK_A=4{,}75\))

\([\text{CH}_3\text{COOH}]=\frac{C}{1+10^{\text{pH}-\text pK_A}}=\frac{0{,}10}{1+10^{-0,75}}=0{,}085\) mol/L, \([\text{CH}_3\text{COO}^-]=0{,}015\) mol/L. Masses (M = 60 et 82 g/mol) : \(m_{acide}=0{,}085\times0{,}25\times60=1{,}3\) g, \(m_{base}=0{,}015\times0{,}25\times82\approx0{,}31\) g.

EC 27 — Méthode (ammoniac \(\text pK_A=9{,}3\), \(C=0{,}10\), \(\text{pH}=9{,}0\))

\([\text{NH}_4^+]=\frac{C}{1+10^{\text{pH}-\text pK_A}}\) : à pH 9,0 → \(0{,}067\) ; pH 8,0 → \(0{,}095\) ; pH 10,0 → \(0{,}017\) mol/L (et \([\text{NH}_3]=C-[\text{NH}_4^+]\)). Par tableau d'avancement (\(\text{NH}_3+\text H_3\text O^+\to\text{NH}_4^+\)) pour passer de pH 9 à 8 : \(\beta_{acide}=0{,}028\) mol. Côté basique (pH 9→10) : \(\beta_{basique}=0{,}050\) mol. La capacité est asymétrique hors de \(\text pK_A\).

Ex 19 — Capacité (\(\text{CH}_3\text{COOH}/\text{COO}^-\), \(\text pK_A=4{,}8\))

(1) 0,25 mol acide + 0,10 mol base (\(\text{pH}=4{,}4\), \(C=0{,}35\)) : par tableaux d'avancement \(\beta_{acide}=0{,}090\) mol, \(\beta_{basique}=0{,}18\) mol (asymétrique). (2) 0,175 mol de chaque (donc \(\text{pH}=\text pK_A\)) : \(\beta_{acide}=\beta_{basique}=0{,}143\) mol — symétrique et maximale à \(\text{pH}=\text pK_A\).

Ex 20 — Équation support

Fort/fort : toujours \(\text H_3\text O^++\text{HO}^-\to2\text H_2\text O\) (les 3 titrages proposés ont la même).

Ex 21 — Détermination de concentrations (\(C_1V_1=C_2V_2\) à l'équivalence)

(1) \(C_A=\frac{0{,}057\times12{,}7}{10}=0{,}072\) mol/L. (2) \(C_{soude}=\frac{0{,}1\times18{,}9}{20}=0{,}0945\), \(m=C\cdot V_f\cdot M=0{,}0945\times0{,}25\times40=0{,}945\) g. (3) surtitrage rattrapé : \(C_A=\frac{C_BV_B}{V_{A1}+V_{A2}}=\frac{0{,}2\times15{,}7}{13{,}1}=0{,}24\) mol/L. (4) \(C_B\in[0{,}067\,;\,0{,}10]\) mol/L pour \(V_{eq}\in[10\,;\,15]\) mL.

EC 28 — pH par morceaux (\(V_A=10\), \(C_A=C_B=0{,}10\))

\(V_{eq}=10\) mL. Initial : \(\text{pH}=-\log0{,}1=1\). Avant équiv. : \(\text{pH}=-\log\frac{C_AV_A-C_BV_B}{V_A+V_B}\). À l'équivalence \(\text{pH}=7\). Après : \(\text{pH}=14+\log\frac{C_B(V_B-V_{eq})}{V_A+V_B}\).

EC 29 & Ex 22 — Méthode de l'électroneutralité (courbe complète)

Ions : \(\text H_3\text O^+,\text{HO}^-,\text{Na}^+,\text{Cl}^-\). Électroneutralité \([\text{Na}^+]+[\text H_3\text O^+]=[\text{Cl}^-]+[\text{HO}^-]\), avec \([\text{HO}^-]=K_e/h\) :

Seule la racine \(+\) est physique (\(h>0\)). Ex 22 (titrage soude par HCl) : \(C_B=\frac{C_AV_{eq}}{V_B}=\frac{0{,}1\times13{,}7}{20}=68{,}5\cdot10^{-3}\) mol/L, même équation d'électroneutralité (rôles de A et B échangés).

EC 30 — \(\text{CH}_3\text{COOH}\) par la soude (\(\text pK_A=4{,}8\), \(V_{eq}=12{,}4\) mL, \(C_B=0{,}050\))

\(\text{CH}_3\text{COOH}+\text{HO}^-\to\text{CH}_3\text{COO}^-+\text H_2\text O\). \(C_A=\frac{C_BV_{eq}}{V_A}=0{,}062\) mol/L. Initial (acide faible) : \(\text{pH}=\frac12(4{,}8-\log0{,}062)=3{,}0\). Demi-équiv. : \(\text{pH}=\text pK_A=4{,}8\). Équivalence (base faible \(c=\frac{C_AV_A}{V_A+V_{eq}}=0{,}028\)) : \(\text{pH}=7+\frac12(4{,}8-1{,}55)=8{,}6\).

Ex 23 — Base faible (NH₃) par HCl (\(\text pK_A=9{,}2\), \(V_B=50\), \(C_B=0{,}010\), \(C_A=0{,}04\))

\(\text{NH}_3+\text H_3\text O^+\to\text{NH}_4^+\). \(V_{eq}=\frac{C_BV_B}{C_A}=12{,}5\) mL. Initial (base faible) : \(\text{pH}=7+\frac12(9{,}2-2)=10{,}6\). Demi-équiv. : \(\text{pH}=\text pK_A=9{,}2\). Équivalence (acide faible \(c=\frac{C_BV_B}{V_B+V_{eq}}=8{,}0\cdot10^{-3}\)) : \(\text{pH}=\frac12(9{,}2-2{,}1)=5{,}6\).

EC 31 — \(\text pK_A\) d'un monoacide (lecture graphique)

\(\text pK_A=\text{pH}\) à la demi-équivalence (\(V_{eq}/2\)). Ici \(V_{eq}=8\) mL, \(\text pK_A=4{,}9\). Concentration initiale : \(c=10^{-2\text{pH}_0+\text pK_A}\). Si \(\text{pH}\to13\) au fort excès de base : \(C_B=10^{\text{pH}-14}=0{,}1\) mol/L.

Ex 24 — Acide fort vs faible

Même \(V_{eq}\) (mêmes concentrations). Fort : \(\text{pH}_0=1\), équiv. \(\text{pH}=7\). Faible (\(\text pK_A=5\)) : \(\text{pH}_0=3\), équiv. \(\text{pH}\approx9\). Le saut est plus tardif et plus petit pour l'acide faible ; sa courbe débute plus haut et passe par \(\text{pH}=\text pK_A\) à la demi-équivalence.

Ex 25 — Effet de la dilution

Acide faible : \(\text{pH}_0=\frac12(\text pK_A-\log C_A)\) augmente à la dilution, demi-équiv. reste \(\text pK_A\), équiv. \(=7+\frac12(\text pK_A+\log\frac{C_A}{2})\) baisse. Acide fort : \(\text{pH}_0=-\log C_A\), équiv. toujours 7. Aux très faibles concentrations les formules simples cessent d'être valables (autoprotolyse).

Ex 26 — Influence du \(\text pK_A\)

\(\text{HCO}_3^-\), \(\text pK_{A1}=6\) (\(\text H_2\text{CO}_3/\text{HCO}_3^-\)), \(\text pK_{A2}=10\) (\(\text{HCO}_3^-/\text{CO}_3^{2-}\)).

Titrage par HCl

\(\text{HCO}_3^-+\text H_3\text O^+\to\text H_2\text{CO}_3+\text H_2\text O\). \(C=\frac{C_AV_{eq}}{V_i}=\frac{0{,}1\times8{,}6}{20}=0{,}043\) mol/L. Initial (ampholyte) : \(\text{pH}=\frac12(6+10)=8\). Demi-équiv. : \(\text{pH}=\text pK_{A1}=6\). Équivalence (acide faible \(\text H_2\text{CO}_3\)) : \(\text{pH}=\frac12(\text pK_{A1}-\log\frac{CV_i}{V_i+V_{eq}})=3{,}8\).

Titrage par la soude

\(\text{HCO}_3^-+\text{HO}^-\to\text{CO}_3^{2-}+\text H_2\text O\), même \(V_{eq}=8{,}6\) mL. Initial \(\text{pH}=8\). Demi-équiv. : \(\text{pH}=\text pK_{A2}=10\). Équivalence (base faible \(\text{CO}_3^{2-}\)) : \(\text{pH}=7+\frac12(10+\log\frac{C_AV_i}{V_i+V_{eq}})=11{,}2\).

EC 32 — Acide oxalique (1ʳᵉ acidité forte, 2ᵉ \(\text pK_A=4{,}27\), \(C=0{,}010\))

Supports : \(\text H_3\text O^++\text{HO}^-\to2\text H_2\text O\) puis \(\text{HC}_2\text O_4^-+\text{HO}^-\to\text C_2\text O_4^{2-}+\text H_2\text O\). Points : \(\text{pH}_0=-\log C=2\) ; 1ʳᵉ équiv. (acide faible, \(C/2\)) \(\text{pH}=\frac12(4{,}27+2{,}3)=3{,}3\) ; 2ᵉ demi-équiv. \(\text{pH}=\text pK_A=4{,}27\) ; 2ᵉ équiv. (base faible, \(C/3\)) \(\text{pH}=7+\frac12(4{,}27-2{,}5)=7{,}9\). Deux sauts.

EC 33 — Acide sulfurique (diacide fort)

Les deux acidités fortes ⇒ une seule forme dans l'eau (\(\text H_3\text O^+\)), un seul saut, mais pH initial plus bas (2× plus de H₃O⁺).

EC 34 — Diacide faible (lecture de courbe)

Deux sauts au même écart de volume ⇒ diacide (et non mélange). Réactions successives \(\text{AH}_2+\text{HO}^-\to\text{AH}^-\) puis \(\text{AH}^-+\text{HO}^-\to\text A^{2-}\). \(\text pK_A\) lus aux demi-équivalences (ex. 2,2 et 6). À pH 4 = 1ʳᵉ équivalence (ampholyte \(\text{AH}^-\), \(\text{pH}=\frac12(\text pK_{A1}+\text pK_{A2})\)). pH initial et 2ᵉ équivalence cohérents avec les formules acide/base faibles.

Ex 28 — Mélange acide fort + acide faible (deux sauts inégaux)

Volumes de sauts différents ⇒ pas un diacide. Supports : \(\text H_3\text O^++\text{HO}^-\) puis \(\text{AH}+\text{HO}^-\). \(C_{AF}=\frac{C_BV_{e1}}{V_A}=0{,}050\), \(C_{Afaible}=\frac{C_BV_{e2}}{V_A}=0{,}086\) mol/L. \(\text pK_A=\text{pH}\) à la demi-équivalence de la 2ᵉ partie \(=4{,}8\). Milieu du 1ᵉʳ saut (acide fort neutralisé, reste l'acide faible) : \(\text{pH}=\frac12(4{,}8-\log0{,}086)=2{,}9\). Milieu du 2ᵉ saut (reste la base conjuguée) : \(\text{pH}=7+\frac12(4{,}8+\log0{,}086)=8{,}9\). Cohérents avec l'expérience.